2.醛酮的.ppt

当羰基的?位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。 1. 与含氧亲核试剂的加成反应 (1) 水合反应： 4. 羰基与含碳亲核试剂的加成 实验： 丙酮与氢氰酸作用，在3~4 h内只有一半原料起反应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分钟内完成。 加酸则使反应速度减慢。 在大量的酸存在下，放几星期也不起反应。 结论：碱对反应有催化作用。 注意： 从反应机理可知反应是可逆的，必须在弱碱条件下进行。 在分离氰醇前须将碱中和，否则氰醇会在蒸馏时逐渐分解成原来的醛(酮)和HCN。 氰醇对酸稳定，酸性条件下不会逆转。 氢氰酸挥发性较大(b.p.=26.5℃)且剧毒，反应一定在通风柜中进行。 但是，用有机锂化合物仍能得到加成产物。 三、醛和酮的烯醇化和烯醇负离子及反应 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是 （关键是夺取?-H）： COCHR2 COCH2R COCH3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化。 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻另一分子的羰基碳。 羟醛缩合反应是一个可逆反应。 正逆反应的控制： 正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。 逆反应的操作条件是：在水中加少量 -OH，加热回流。 三、醛和酮的氧化 还原反应 1. 还原反应 5. 其他重要反应 CH3CHO + -OH 乙醛缩 合产物 丙酮缩合产物 交叉缩合产物 ②两种醛、酮都有?-H 如果先用强碱使一种醛或酮完全转变成烯醇盐，然后再与另一种醛酮起加成反应，可以使羟醛缩合向预定的方向进行。 措施： 常用强碱：i-(C3H7)2NLi 二异丙基氨锂 缩写为 LDA (i-C3H7)2NH + n-BuLi 无水溶剂 (i-C3H7)2NLi + C4H10 + LDA 例：制备 6-羟基-4-壬酮 掌握：用LDA作为强碱时，不对称的酮总是取代基较少的烷基参加反应。 注意：醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会发生自身缩合反应。所以，在制锂盐时，必须对醛基先加以保护。 (1) 用活泼金属还原 醛、酮的单分子还原 RCHO RCH2OH M HA 醛和酮用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 醛、酮的双分子还原 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。 1. M，苯 2. H2O HA M HA [ ] H2O 二聚 反应机理 实例 1. 2C6H5CHO TiCl4 - Zn THF H2O 邻二叔醇重排 3 从环己酮合成 (2) 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 Wolff—Kishner—Huang Minglong Reduction 醛、酮和肼反应生成的腙，在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃的反应。 腙 注意反应条件！碱性条件下将C=O还原成CH2 (3) 克莱门森(Clemmensen)还原法 芳香族醛酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为亚甲基的反应。 Zn-Hg, HCl Zn-Hg, HCl 回流 回流 80% 65% 注意： 酸性条件下将C=O还原成CH2 例：正丁基苯的合成 + (4) 缩硫酮氢解 H+ H2 / Ni + 注意：中性条件下将C=O还原成CH2 缩硫酮 (5) 用氢化金属化合物还原 ① 用LiAlH4、LiAlH(OBu-t)3还原 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O 反应机理：负氢转移 反应条件 还原能力：几乎所有的羰基！ 降低氢化锂铝还原能力的一种方法： LiAlH(OBu-t)3 0-5o C H2O 反应中的立体化学(1) 当羰基和一个手性中心直接连接时，羰基的加成存在立体选择性问题。 Cram规则1： 当醛和酮的?-碳原子上结合L（大）、M（中）、S（小）时，醛和酮的羰基与亲核试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，应当取稳定的构象。 1. X2, -OH 2. H+ CH3COCl AlCl3, 200oC + 含?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 如果条件剧烈，?-碳上还有氢则会进一步失去一分子水生成? ,?-不饱和醛或酮。 (1) 定义 4. 羟醛(醇醛)缩合反应 (2) 醛的缩合 ① 醛的自身缩合 反应通式： 碱催化下的反应机理