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第二章 流体的热力学性质Chapter 2Thermodynamic Properties of Fluids 2.1 纯物质的p-V-T关系 2.2 流体的状态方程 2.3 p-V-T关系的普遍方法 2.4 真实气体混合物 2.5 液体的p-V-T性质 2.6 流体的热力学性质 2.7 热力学性质的计算 流体(fluid)通常包括气体(gas)和液体(liquid)两大类。 一般将流体的压力(P)、温度(T)、体积(V)、内能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(A)和自由焓(G)等统称为热力学性质。其中压力、温度和体积是可以直接测量的，其余的是不能直接测量的。 研究热力学性质的目的:在于揭示平衡时温度、压力、体积、组成之间，以及它们与其它热力学性质之间相互关系的规律。 只有不断地测定日益增长的新型物质或混合物的数据，并用热力学的基础理论加以关联，提出日趋精确的计算方法，才能扩大化工热力学的应用范围，深化热力学的基础理论并为过程发展提供基础的数据、理论和方法。 2.1 纯物质的p-V-T关系PVT Behavior of Pure Substances 物质的p-V-T数据是可直接测量的。只要有足够的数据，对任意纯物质都可绘出其p-V-T关系图，三维立体图2-l是典型的纯物质的p-V-T关系图，也称p-V-T表面。 在纯物质的P-T图中，曲线1-2、2-C、2-3分别表示固气、液汽、固液平衡关系。 这三条曲线都分别表示两相共存时必需的P和T的条件，也是单相区的边界条件 三条曲线交于三相点2处，表示三相共存并处于平衡态。熔化曲线可以向上延续下去，但气化曲线2-C则终止于临界点(critical point) C。在C点的坐标相应称为临界温度和临界压力，它代表纯物质能呈汽-液平衡的最高温度和压力。 一般情况下，所谓汽相是指在等压条件下，降低温度可以冷凝的相。有时把气相区分成两部分，如图2-2的虚线所示，在此虚线左边的气体，能够在定温下压缩或定压下冷却而冷凝，通常称之为蒸气(vapor)；在虚线的右边，通常称之为气体(gas)。 2.1 纯物质的p-V-T关系 液相是在恒定温度下因减压可发生汽化的相。但这种区别，往往不是很明确，在临界点，两相难于分辨，汽相和液相之间没有非常清晰的界限，并伴随某些特殊的现象，如乳光现象。 2.1 纯物质的p-V-T关系 在图2-2中，用虚线区分开的右上角的流体，既不同于液体，也不同于气体，它是在高于临界温度和临界压力的条件下存在的物质，称之为超临界流体，又称为流体。高于临界温度和临界压力条件下存在的物质。也有人称其为超临界流体。 2.1 纯物质的p-V-T关系 图2-2中所示从A至B的途径，它表示从液相区至气相区的一种渐变过程，而不是性质的突变，即观察不到相的变化。 2.1 纯物质的p-V-T关系 无论从液体到流体，还是从气体到流体，都是一个渐变的过程，不存在相变。另外，从液相区经过流体区至气相区，可以通过不和相的边界相交的途径。 图2-2 没有表达出体系的体积，若把纯物质的PVT都画出，则如图2-3所示。大于临界温度的等温线T1、T2和相界线不相交，曲线十分平滑。小于Tc的等温线T3、T4呈现出三个部分。 水平部分表示汽、液间互相平衡，在恒定的温度下，压力也不变化，这就是纯物质的蒸汽压。水平线上各点表示不同含量的汽、液平衡混合物，变化范围从100％饱和蒸汽到100％饱和液体。 曲线AC为饱和液体线，曲线BC为饱和蒸汽线。在曲线ACB下为两相区,其左、右面分别为液相区和气相区。由于压力对液体体积变化的影响很小，故液相区等温线的斜率很陡。曲线AC和曲线BC相交有于C点，此点称为该物质的临界点。 2.1 纯物质的p-V-T关系 此时体系的压力、体积和温度分别称为临界压力、临界体积和临界温度。 2.1 纯物质的p-V-T关系 两相区中水平等温线的长度随着温度升高而缩短，到临界点时，成为临界等温线的拐点。从图上看出，临界等温线在临界点的斜率和曲率都等于零，数学上可表达为 2.1 纯物质的p-V-T关系 （2-1） （2-2） 2.1 纯物质的p-V-T关系 根据上述两式，从状态方程式可以计算临界状态下的压力、体积和温度。 2.2 流体的状态方程式Fluid Equations of State 从相律知道，纯态流体(PVT)三者中任意两个指定后，就确定了其状态。其函数方程式称为状态方程(EOS):