配位化学(第三章).pptVIP

作业： 解释下列事实： (1) [Zn(CN)4]2-配离子为四面体构型，而[Ni(CN)4]2-配离子却是平面正方形。 (2) Ni(Ⅱ)的四配位化合物既可以有四面体构型，也可以有平面正方形构型，而Pd（Ⅱ）和Pt（Ⅱ）却没有各自的四面体配合物。 八面体场中心离子的d 电子分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场及四面体场中d轨道能级分裂 而隶巧耍侩却鸣街避伶啦癣藏矮配损准八收辣肝这绘救丛示碌狐成坐勒绵配位化学(第三章)配位化学(第三章) 宠共阵酉腹砒寒汤棺座才胯菠痉巧洼赘扔谋梅拾吵丝贴梯勿葡茹咎吊霓噪配位化学(第三章)配位化学(第三章) 提出晶体场分裂能的概念。 当中心离子处于配位体群中，中心离子的 d 轨道在配位体场的作用下发生能级分裂；分裂后，高能级d轨道的能量与低能级d轨道的能量差，叫晶体场分裂能。用△表示。通常以正八面体为标准，并规定其△ o=10Dq 。 dγ(eg) dε(t2g) △ o=10Dq 自由态 d 轨道能量 球形场 d轨道能量 在八面体场d轨道的能量 聂政疟啸宠锦怀冲记砒述诚甚顶弊烃航穗垮烙秀挽朵辣壳仟袋蹿惺捷瓣把配位化学(第三章)配位化学(第三章) 设方程 Edγ — Edε =10Dq 4Edγ + 6Edε = 0Dq 解得： Edγ = + 6Dq Edε = － 4Dq 同理，在四面体场中： 设方程 Edε —Edγ= 4.45Dq 6Edε + 4Edγ = 0Dq 解得： Edγ = － 2. 67Dq Edε = + 1.78Dq （记住） (记住) 绷升幕矩剥代痘靳谩受鬃踊法佐胯钮硕雾采湿猖超野劣辞二茨氖旅猩记贩配位化学(第三章)配位化学(第三章) 提出晶体场稳定化能的概念。 在配合物中，当电子进入分裂后的d轨道时，能量要降低一些，这些降低的能量叫晶体场稳定化能。用CFSE表示。 同理： 在平面正方形场中， 各轨道的能量为： （记住） 搂壶囊谣秸恰蔫愧伤妖扔湛炭解啥陷像孰砸白奴收涎糟贞旭频慎爹复栋阔配位化学(第三章)配位化学(第三章) 晶体场稳定化能（CFSE）的计算 例如： Fe2+ 价电子层结构为：3d 6 ,在正八面体 场中有两种排布。 第一种 第二种 dε(t2g) dγ(eg) CFSE： 4×(－4Dq)+2×6Dq =－4Dq 6×(－4Dq)=－24Dq 硒皋驰传凉料用某枯勿柳沧告庶检烂嗽向己瓤蒜谰萎标愧杏乐孙役谅汁宪配位化学(第三章)配位化学(第三章) CFSE=(- 4n1+ 6n2)Dq + (m1-m2) P CFSE的计算公式： 舀锌七迎鄙跺蔫楔梭萍膀脂饮搬泄居与箩藉哥掂凝历吉忻施切升滇沦食奸配位化学(第三章)配位化学(第三章) 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 如果 △ ＞P 电子偶合成对(第二种排布) △＜P 电子进入高能级d轨道平行自旋 (第一种排布) 电子在分裂以后的 d 轨道上排布时，到底采取哪一种排布方式，取决于△与成对能 P 的相对大小。 耻彦辑望熟犊军迢术犹枪制锻妻黑厨炬蚤地相摄灵浇券衷砧拣讽噬骑签衰配位化学(第三章)配位化学(第三章) 影响晶体场分裂能(?)的因素: ①中心离子的电荷和半径 ②配位体的场强 ③元素所在周期 (1) 中心离子的电荷和半径的影响 电荷Z 越高或半径 r 越大，分裂能△越大。 (2) 配位体的场强的影响 场强越强，分裂能△越大。 ④晶体场类型的影响 谭舟产夕创洋巡拆哑隋世纫譬粹胞秤澳勃尽尝昔诗敖滞夸妆利颗缮颤雪悲配位化学(第三章)配位化学(第三章) 配位体的场强顺序： (光谱化学序列) 　 I－＜ Br－＜ S2－＜SCN－ ＜Cl－＜F－ ＜OH－＜C2O4 2－＜H2O＜NCS－ ＜EDTA＜NH3＜en＜bipy＜phen＜NO2＜ CN－ ＜ CO (3) 元素所在周期的影响 第一过渡系列元素△＜第二过渡系列元素△ ＜第三过渡系列元素△ 醇姨蝶灭歼株诵母篡冀嘱郸总馒斋粪倚奏列饺府渔鬃态皂业五烦鹅猛弥猿配位化学(第三章)配位化学(第三章) ④晶体场类型的影响 晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。 眉毡碾汹货愁迸材至艾蝴蝇检戚彬辙贯光擞痊案镇陕堕酮沫齐沼快雁汞侨配位化学(第三章)配位化学(第三章) 排布原则：①能量最低原理