近红外光谱快速测定成品罐汽油的有关性质-仪器信息网.docVIP

近红外光谱快速测定成品罐汽油的有关性质 邵波 黄小英 陈月嫦 王京华 （广州石油化工总厂检验中心 广州 510726） 摘要：在标准方法测定数据的基础上，建立了厂内成品罐汽油的组成和性质的近红外光谱校正模型，并验证了所建模型的准确性。实验结果表明，近红外光谱方法的准确性达到标准方法对测定结果的要求。近红外光谱技术能在5min内快速、准确、简便地一次测定重油催化汽油的辛烷值、芳烃、烯烃和苯含量。 关键词：近红外光谱 成品罐汽油 辛烷值 芳烃 烯烃 苯 随着我国清洁化车用汽油产品标准的执行[1]，未来几年车用汽油产品指标将进一步限制苯、芳烃、稀烃等组分的含量。准确快速测定车用汽油中的有关性质将有利于产品的监控和调合，有着重要的意义。现汽油芳烃、烯烃、苯、辛烷值的标准方法分析时间过长，试验成本相对较高，不利实现炼油利润最大化的目的。我厂厂内成品油罐（8号罐）均是成品汽油调合罐（基础油），不同组分或调合油分类贮存，分析以上结果后分别输送到中转罐，经调合后再分析出厂。因汽油出厂调合时分析次数较多，标准方法测定以上重要项目的时间较长，不能及时指导生产调节，不利于汽油产品及时出厂。 国外20世纪90年代初期已将该技术用于汽油调合和生产并取得可观的经济效益[2.3]，本文是将石油科学研究院的近红外光谱技术[4]运用于成品罐汽油的考察研究，经一年的采谱和反复校正模型，实验证明近红外光谱能在5min.内快速准确地测定汽油的研究法辛烷值（RON）、苯、芳烃和烯烃含量，该技术的运用将会较大限度地避免油品质量不合格或质量指标过度富余的情况出现，对汽油产品的调合出厂起着积极的作用。 1 实验部分 1.1 实验原理 近红外光谱属分子振动光谱，是基频分子振动的倍频和组合频，主要反映了含氢基团（如C-H、O-H、S-H、N-H等键）的特征信息，其定量原理是：汽油是由烃类化合物组成的。短波近红外光谱（700~1100 nm）包含了烃类化合物甲基C—H（913 nm）、烯烃C=H（920 nm）、亚甲基C—H（934 nm）和芳烃C—H（875nm）等基团信息，不同结构的烃类化合物含量变化都会导致近红外光谱的变化。尽管这种变化非常细微，但通过化学计量学方法对光谱数据的处理，便能得到试样组成变化的信息。因此，可将汽油试样的近红外光谱和组成数据，通过合理的谱图预处理（如平滑、微分和数据均值中心化）和运用化学计量学校正方法（本文是偏最小二乘法）[2] ，选择关联信息较强的光谱区域，由预测残差平方和（PRESS）选取最佳主因子，从而建立不同组成性质与光谱两者间的分析校正模型，因此，根据未知试样的近红外光谱可以测定其性质数据。 1.2 仪器 NIR-2000型近红外光谱仪（石油化工科学院研制），CCD检测器，波长范围700～1100nm，配5cm玻璃比色皿和petium586 PⅢ计算机。 1.3 试样及基础数据的测定 95个日常成品罐汽油样品，其中75个为校正试样，20个为验证试样。分别用对应的标准方法测定这95个样品的辛烷值、苯、芳烃和烯烃含量。 1.4 光谱采集方法 将试样盛于5cm光程玻璃试样池，以空气为参比，试样放入池内稳定2min，扫描48次。 1.5 校正模型的建立 采用石油化工研究院研制的化学计量学软件，分别对75个成品罐汽油的RON、芳烃、烯烃、苯标准方法的测定值与其光谱进行偏最小二乘法回归，对试样光谱进行平滑，二阶微分和均值中心化处理，采用交互校验预测残差平方和（PRESS）确定最佳主因子数并建立定量校正模型。采用主成分分析和马氏距离方法建立定性校正模型。最后将这一定性模型和四个定量模型打包生成产品模型。 2 结果与讨论 2.1 校正模型 对汽油的辛烷值、芳烃、烯烃的性质，选择855～965nm光谱范围的一阶微分光谱建立定量校正模型，对苯含量，则使用二阶光谱进行关联。对交互验证过程中NIR与参考方法之间偏差较大（大于参考方法规定的再现性要求）的样品予以剔除，表1列出了建模参数和统计结果。 表1 成品罐汽油各性质的建模参数和统计结果 测定项目 样品数 性质范围 光谱处理 光谱区间 SEC 相关系数 RON 74 88.7-97.1 一阶微分 855-965 0.26 0.9644 芳烃（v %） 71 17.7-49.5 一阶微分 855-965 1.14 0.9586 烯烃（v %） 74 14.1-48.4 一阶微分 853-965 2.18 0.9525 苯（v %） 74 0.1-2.2 二阶光谱 800-965 0.17 0.9506 注：SEC为校正样品集的标准偏差 2.2 校正模型可靠性评价 为了验证成品罐汽油的校正模型的可靠性，采用建好的校正模型测定20个检验试样组成和性质，与标准方法测定的结果