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浅析湿法磷酸脱氟反应原理 　　目前，二水物法生产湿法磷酸是世界上应用最广泛的方法，其产量占全世界磷酸总量的80%。但该方法生产的湿法磷酸氟含量过高，故必须对湿法磷酸进行脱氟处理，这样也有利于磷酸的进一步生产应用。因此，湿法磷酸脱氟净化具有重要的意义。湿法磷酸常用的脱氟方法有化学沉淀法、真空浓缩法、汽提法等。其中，化学沉淀法脱氟由于工艺流程比较简单，对操作控制要求不高而得到广泛应用，但鉴于所加的钠、钾盐在磷酸中有一定溶解度，此法的脱氟率不高，一般为45%~50%，脱氟磷酸中含氟质量分数为0.4%~0.5%; 国内大部分厂家采用真空浓缩法进行脱氟，但中国磷矿石品位低，杂质含量差别较大，而氟的浓缩受磷矿石的产地影响很大;气提法作为深度脱氟方法，由于真空操作下对设备要求较高，工业化生产还需要解决一些难题。基于上面所述，有必要系统研究湿法磷酸中常见脱氟方法的反应原理，探究各个方法影响脱氟率的因素，为湿法磷酸净化脱氟的可持续发展提供一定的借鉴。 　　1 湿法磷酸中氟的存在形态 　　二水物法制取湿法磷酸时， 主要的反应是磷矿[Ca5F(PO4)3]中的氟与酸作用生成氢氟酸[3]： 　　Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH3PO4rarr;(n+3)H3PO4+5CaSO4·mH2O+HF 　　氢氟酸作为弱酸， 极易与磷矿中所含的氧化硅或硅酸盐反应形成SiF62-和少量的SiF4 逸出： 　　6HF+SiO2rarr;H2SiF6rarr;SiF62-+2H+ 　　H2SiF6 是一种可全部离解的强酸。在此反应中，二氧化硅必须是犹如粘土中所含有的反应性二氧化硅，若是磷矿中的二氧化硅组分只是石英砂型， 反应速率将因为石英砂的表面积小而非常低， 此时氢氟酸会继续留在溶液中。 　　当湿法磷酸中有Fe3+、Al3+存在时，它们会与F-、SiF62-反应生成FeFx3-x 和AlFx3-x(x=1，2，……6)。常见的AlFx3-x 络离子有AlF63-，其反应式为：Al3++SiF62-+2H2O=AlF63-+SiO2+4H+此时湿法磷酸中氟的存在形式主要是F - 、SiF62-， 还有少量的AlF63-、FeF63-等。有关研究表明，AlFx3-x 络离子在磷酸溶液中的分布与n(F)/ n(Al)和磷酸浓度有关，温度对分布的影响不大。对AlFx3-x 各级络离子在不同浓度的磷酸溶液中的分布值进行多元线性回归，可求出分布值与n(F)/ n(Al)、磷酸中P2O5 浓度的函数关系，这些数学表达式可以为准确求出氟铝络离子在给定湿法磷酸中的分布值提供帮助。 　　湿法磷酸生产中由于磷矿及生产方法所限，所制得的湿法磷酸浓度低、杂质多，为获得可用于精细磷酸盐生产所用的磷酸， 必须对其进行净化，而氟离子的存在将直接影响其在精细磷酸盐生产中的应用。在对湿法磷酸脱氟过程中，多数脱氟方法都存在一个缺点，即对阳离子净化效果较好，对阴离子则难以除去，因此往往需要对其中的阴离子杂质进行预脱除。郑佳等研究了单一铝离子、铁离子、钙离子、镁离子及其多种杂质并存时对磷酸浓缩脱氟的影响，结果显示，在P2O5 浓度较低时，单一杂质与多种杂质并存时的脱氟效果差别不大;w(P2O5)高于40%后，杂质种类及含量不同脱氟效果差异明显;当w(P2O5)高于58%后，m(P2O5)/m(F)均能超过230，达到饲料级磷酸二氢钙要求。 　　2 湿法磷酸脱氟方法反应原理 　　湿法磷酸脱氟方法很多， 脱氟采用方法不同，其对应的脱氟反应原理也不一样，则相应各个方法的脱氟率影响因素也不同。通常，脱氟率受诸多因素的影响，如氟在酸中的存在形态、酸中杂质存在形态、温度、反应时间、磷酸浓度及脱氟剂用量等。 　　2.1 化学沉淀法脱氟反应原理 　　湿法磷酸化学沉淀法脱氟是指用碱金属盐(如钠盐、钾盐等)为脱氟剂，使其与磷酸中的氟反应生成(氟硅酸钠或氟硅酸钾)沉淀，将沉淀过滤、分离，从而脱除氟离子，有时为了强化脱除效果，还需加入一些辅助添加剂。其反应如下： 　　6HF+SiO2rarr;H2SiF6+2H2O 　　H2SiF6rarr;SiF4uarr;+2HF 　　2H2SiF6+SiO2rarr;3SiF4uarr;+2H2O 　　2Na+(K+)+SiF62-rarr;Na(K)2SiF6 　　湿法磷酸化学沉淀法脱氟是基于氟的存在形态和氟硅酸盐在磷酸中的溶解度规律来进行的。由湿法磷酸中氟的存在形态可知，湿法磷酸中氟化物多以氢氟酸和氟硅酸形式存在。若磷矿中活性二氧化硅含量较高时，则氟硅酸就是氟化物最主要的存在形式，在有倍半氧化物存在时，还可能存在氟铝酸和氟铁酸。一