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论ATRP 大分子引发剂的合成及应用 　　1 引言 　　原子转移自由基聚合( atom transfer radicalpolymerization，ATRP) 是一种强大且灵活的合成技术，由于其具有分子量可控、分子量分布窄、聚合物端基易修饰及分子设计能力强，因此被称为精确可控大分子结构的合成方法。如今ATRP 技术已成功应用于接枝、嵌段、梳状、星型、超支化和端基官能团聚合物的制备，且具有较高的链端保真度和精确的结构可控性，也有研究者将其应用于无机、生物材料表面修饰。ATRP 技术适用于多种单体的可控聚合，且操作方便，其核心是引发剂的使用。传统的ATRP 是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现对聚合反应加以控制，随着技术的成熟和研究的深入，大分子引发体系成为研究的热点。本文在介绍小分子引发剂的基础上重点介绍了大分子引发剂的合成方法及在ATRP 表面修饰中的应用。 　　2 小分子引发剂 　　目前，制备活性可控聚合物的研究多集中于小分子有机卤化物作为引发剂，其所有alpha; 位上含有诱导或共轭基团的卤代烷、芳基磺酰卤类引发剂都能引发ATRP 聚合，如苄基卤化物，alpha;-溴代酯，alpha;-卤代腈，alpha;-卤代酰胺，芳基磺酰氯和芳基磺酰溴类等。 　　可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活-失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现“活性”/可控自由基聚合。 　　有机卤代烷RX 的反应活性取决于烷基上的基团和可转移卤素基团的结构，不同结构烷基卤化物的活化速率常数。由此可见，(1) 卤代烷的反应活性一般为I gt; Br gt; Cl，3deg; gt; 2deg; gt; 1deg;，与键断裂所需要的键解离能一致;(2) alpha;-溴苯乙酸乙酯是活性最高的引发剂，其活性比苯乙基溴(PEB)高10 000倍，比溴丙酸甲酯(MBrP)高100 000倍;(3)alpha;-氰基、alpha;-苯基或酯基的存在有使活性基稳定性增强的作用，其中alpha;-氰基的增强程度大于alpha;-苯基或酯基。 　　在制备多支化或复杂聚合物时，由于小分子引发剂易受到支化点和空间位阻的影响，其很难到达理想的可控状态，因此多官能团大分子引发剂备受关注，成为近期的研究热点。 　　3 大分子引发剂的制备 　　大分子引发剂是通过官能团反应法、偶联法以及自由基聚合等方法制备的端基含有卤原子的大分子聚合物，其既具有聚合物本身的属性，也具备引发单体进行自由基聚合的能力，可以在大分子基础上，进一步通过“活性”/可控聚合完成复杂聚合物分子构型的设计。 　　3. 1 官能团反应法 　　官能团反应法是通过官能团之间的反应将活性点接入大分子，制备大分子引发剂。其制备方法分为三种:第一种是先合成含有反应性官能团的大分子，然后通过官能团间的反应将“活性”种接到大分子上，制得大分子引发剂;第二种是在天然大分子上直接进行官能团反应制备大分子引发剂;第三种是将官能团反应法制备的大分子引发剂进行改性处理，制备符合反应条件的大分子引发剂。Wu 等用2-溴-2-甲基丙酰溴与11-溴-1-十一醇酰化并引入三甲胺制备11-(N，N-三甲基溴化铵) 十一烷基-2-溴-2-甲基丙酸酯引发剂，合成聚( 甲基丙烯酸羟乙酯)(PHEMA)，再与BiBB 部分酰化制备PHEMA-Br大分子引发剂，然后通过ATRP 和开环聚合制备聚L-乳酸( PLLA) 和聚苯乙烯( PS) 混合分子刷。 　　将开环聚合与官能团反应法相结合制备ATRP大分子引发剂是常用方法。如Dubois 等用离子开环聚合得到聚乳酸(PLA) 均聚物，再利用末端羟基与溴代异丁酰溴反应制备ATRP 大分子引发剂，引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA) 聚合。 　　Schuhert 等以末端羟基的四臂或六臂小分子为核，引发epsilon;-己内酯(CL) 的开环聚合，再用溴代异丁酰溴修饰PCL 制备ATRP 大分子引发剂，最后引发马来酸聚乙二醇单酯(MAPEG) 聚合制备PCL-b-PMAPEG 两亲性嵌段共聚物。其具有良好的生物可降解性及生物相容性，因此可被用作疏水性药物的高负载量载体。 　　含有大量羟基的天然聚合物( 如纤维素、壳聚糖等)以及天然橡胶可以直接通过官能团反应法制备大分子引发剂。如Lin 等以1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AMIMCl) 为离子液体，分别以2-溴异丁酰溴和氯乙酰氯为酰化试剂与纤维素在离子液体中制备大分子引发剂。Carlmark 等以滤纸为