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试论石墨烯掺杂的研究进展 　　1 引言 　　自 2004 年石墨烯(Graphene)被以机械剥离的方法制备并被揭示出独特的物性以来, 世界上物理、化学、材料、电子以及工程领域的科学家都对其投注了巨大的研究兴趣. 其研究发起者安德烈bull;海姆和康斯坦丁bull;诺沃肖洛夫也因其开创性的工作获得了2010 年诺贝尔物理学奖. 石墨烯是一种由单层碳原子组成的平面二维结构,与石墨类似, 碳原子4 个价电子中的3 个以sp2 杂化的形式与最近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构, 另一个垂直于碳原子平面的sigma;z轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大pi; 键. 这种二元化的电子价键结构决定了石墨烯独特而丰富的性能:sp2 键有高的强度和稳定性, 这使其组成的平面六角晶格有极高的强度和热导, 实验测得石墨烯的杨氏模量可达近1 TPa、热导率可达3000 Wbull;m-1bull;K-1, 与金刚石十分接近; 另一方面, 晶格平面两侧高度巡游的大pi; 键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性, 表现出良好的导电性、极高的电子迁移率(2.5times;105 cm2bull;V-1bull;s-1)、宽频的光吸收和非线性光学性质, 以及室温下的量子霍尔效应等. 这些优异的性能使石墨烯在太阳能电池、触摸屏、场效应晶体管、高频器件、自旋器件、场发射材料、灵敏传感器、高性能电池和超级电容、微纳机电器件及复合材料诸多领域都有潜在应用. 但是, 本征石墨烯零带隙的特点也给其在电子器件领域的应用带来了困难, 如漏电流大、开关比低等; 同时获得p 型和n 型石墨烯也是其应用于电子信息器件的必要条件. 因此对石墨烯可控的进行掺杂和能带调控具有极大挑战, 成为国际上研究的热点. 　　2 掺杂原理和检测方法 　　本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触, 因此是零带隙的半导体或半金属; 又由于其能量色散关系为线性, 载流子有效质量为零, 载流子运动方程要用含相对论效应的狄拉克方程描述, 因此载流子称为狄拉克载流子. 这种零带隙的能带结构容易受到各种因素, 如外电场、表面吸附、晶格变形、晶格替换掺杂等的影响而发生改变,与半导体类似的形成掺杂效应, 使石墨烯的费米面从狄拉克锥点进行上移或下移, 从而使主要载流子变成电子型或空穴型, 进而可以有效的打开石墨烯的带隙. 　　从掺杂目标上看, 石墨烯掺杂通常可以分为三种情况, 即n 型掺杂、p 型掺杂、以及单层或双层石墨烯的p/n 共掺杂. 从掺杂材料来源上, 有金属掺杂、小分子掺杂、基底掺杂、晶格掺杂以及来自于溶液和电解质的极性分子掺杂等等. 从掺杂机制上, 一般又可分为两种:一种是吸附掺杂, 是通过掺杂剂和石墨烯之间发生电荷转移实现的. 电荷的转移方向是由掺杂剂的电子最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LOMO)与石墨烯费米能级的相对位置决定的. 如果掺杂剂的电子最高占据轨道高于石墨烯的费米能级, 那么电荷由掺杂剂转移到石墨烯, 此时掺杂剂是施主, 形成n 型掺杂; 如果掺杂剂的电子最低未占据轨道低于石墨烯的费米能级, 那么电荷由石墨烯转移到掺杂剂, 此时掺杂剂是受主, 形成p 型掺杂. 另一种是晶格掺杂, 一般是在石墨烯生长过程中引入掺杂原子, 掺杂原子替换掉石墨烯平面六角晶格中的碳原子, 并与邻近碳原子成键. 一般掺杂原子的价电子少于碳原子会产生p 型掺杂, 而价电子多于碳原子的会产生n 型掺杂. 　　石墨烯掺杂通常可以由XPS(X 射线光电子光谱)、ARPES(角分辨光电子能谱)、拉曼光谱、PES(光电子发射光谱)等谱学方法或FET(场效应晶体管)电性能测试等方法来表征. 其中, 拉曼光谱方法最为方便, 可以通过拉曼谱峰位置、形状、半高全宽(FWHM)等信息,来判断石墨烯的层数、掺杂类型以及掺杂程度等等. 石墨烯的拉曼G峰对其电掺杂有很好的指示作用, 偏离中性面的p 型或n 型掺杂都会导致峰位向高波数方向移动且峰型的FWHM 变小. 将石墨烯制成FET 器件也可以用来直接测量石墨烯的掺杂类型及其电输运性能变化.本征石墨烯的栅压和电阻的关系是一个V形图, 最大电阻出现在栅压为0 V 的狄拉克点处. P 型掺杂后石墨烯的狄拉克点会向右(正栅压方向)偏移, 而n 型掺杂后狄拉克点会向左偏移. 若掺杂后石墨烯带隙被打开, 那么该石墨烯晶体管会有较高的开关比. 　　3 石墨烯的p 型掺杂 　　常见的生长石墨烯的方法有很多种, 比如化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、氧化还原法等. 石墨烯整体具有很高的化学稳定性, 但其类似苯环大pi; 键的sigma;z 轨道电子容易表现出一定的还原性, 在受吸引电子基团作用时产生部分的电荷转移(给电子性