谈中药马钱子中十个单萜吲哚类生物碱1H NMR 谱综述.docVIP

谈中药马钱子中十个单萜吲哚类生物碱1H NMR 谱综述 　　马钱子别名番木鳖, 为马钱科植物马钱Strychnosnux-vomica L. 长籽马钱Srychnos wallichiana Steud.ex DC. 的干燥成熟种子。具有通络止痛，散结消肿等功效。马钱子中的化学成分很多，如环烯醚萜苷类、多糖、酚苷类、生物碱类, 等. 但主要起作用的是马钱子中的生物碱类成分，也是研究最多最透彻的。目前据文献报道，从马钱子中分离得到的生物碱主要有以下十几种：士的宁(番木鳖碱，strychnine)、马钱子碱(brucine)、alpha;- 可鲁勃林(alpha;-colubrine)、beta;- 可鲁勃林(beta;- colubrine)、3-羟基-alpha;- 可鲁勃林(3-hydroxy-alpha;-colubrine)、3-羟基-beta;- 可鲁勃林(3-hydroxy-beta;-colubrine)、依卡精(icajine)、士的宁氮氧化物(strychnine-N-oxide)、马钱子碱氮氧化物(brucine-N-oxide)、4- 羟基依卡精(4-hydroxy -icajine)、奴弗新(novacine)、伪士的宁(pseudostrychnine)、伪马钱子碱(pseudobrucine)、异士的宁(isostrychnine)、异马钱子碱(isobrucine)、14- 羟基士的宁(14-hydroxy-strychnine)、3- 甲氧基- 依卡精(3-OCH3-icajine)、原士的宁(Protostrychnine)，等。法国两位药剂师于1819 年首先从马钱的种子和树皮中分离得到士的宁 [Pelletier, Caventou. Ann. Chim.(Paris), 1819, 10: 144]。由于士的宁属于单萜吲哚类生物碱，实验式中碳氢元素数目几乎相等，构架原子为24 个，而双键只有四个，它是由七个环(A、B、C、D、E、F 和G 环)、六个不对称碳骈合而成的，分子结构相当复杂，而当时确定结构的主要方法是湿法化学，所以士的宁的结构确定用了半个多世纪(1891 ～ 1946)。直到1950 年由Robinson 和Beevers 用X 衍射分析才提出了士的宁分子的正确结构[11]。1954 年诺贝尔化学奖得主、美国有机化学家R. B. Woodward，以生化合成的见解提出了士的宁公认的结构式，并完成了它的全合成。随着光谱学的发展及其在鉴定化合物方面的应用，化合物的鉴定变得容易并且准确。特别是1H 谱的用途更广，有报道通过氢核磁共振和多变量分析研究马钱子蜕变中间产物。蔡宝昌教授 在1993 年总结了马钱子中16 个生物碱的13CNMR 谱的规律，但一直没有人对1H NMR 谱进行总结，本文就中药马钱子中生物碱类成分的不同结构系列的1H NMR 谱加以综述，以便简便、快速的鉴别马钱子中生物碱的结构。 　　1 马钱子中单萜吲哚类生物碱的结构类型及1H NMR谱数据 　　马钱属不同科所含马钱子类生物碱结构也有所差别，如毒毛旋花子主要有环氧型马钱子碱，楠藤素中的氰基生物碱, 等. 现在已发现的马钱子中生物碱有伪型(pseudo- 型)、氮氧化物(N-oxide- 型)、异型(iso- 型)、氮甲基型(N-Me- 型)等类型。2.3　iso- 型异士的宁与士的宁的区别主要是其七元氧环在氧原子处断开，12 位氢变成烯属质子向低场移至5.85ppm。23 位氢因为连-OH 稍向低场位移，而且环断开后其两个氢的空间位置发生变化，不再是等同氢，化学位移也不同。22 位与两个23 位氢偶合在5.6ppm 处有一个三重峰(士的宁在5.88 处t 宽峰)。 　　2　N-Oxide 型 　　在N-19 位引入配位键N rarr; O，由于去屏蔽效应使与N-19 相连的碳上氢相较低场位移：16 位氢低移0.91 ppm，17 位氢分别低移0.63 ppm ﹑ 0.44 ppm，18 位氢分别低移1.30 ppm ﹑ 0.98 ppm，20 位分别低移1.87 ppm ﹑ 0.79 ppm。其他如12 ﹑ 13 ﹑ 14 ﹑15 ﹑ 23 稍向低场移。22 位由5.83 ppm 低移至6.44ppm。 　　3　讨论 　　马钱子中的生物碱基本是以士的宁为母核的，所以这些化合物的核磁共振谱有很多相似之处。13CNMR 可以确定碳的数目、种类以及其周围的环境等宏观的结构，但是碳谱有其长也有其短，对于碳上以及杂原子上连的氢的数目及环境不能反映，而且对于分子的空间构型的解释也无能为力，而氢谱正好弥补了这些不足，能够准确反映分子结构的细微变化。通过对马钱子中生物碱的氢谱的比较发现不同系列Z的结构还