第八章开环聚合.pptVIP

* * 第八章 开环聚合 8.1 概述 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。 环状单体开环聚合的难易取决于热力学和动力学两方面因素。从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低，容易开环聚合。 单体 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 ΔG kcal/mol) -22.1 -21.2 -2.2 1.4 -3.9 -8.2 一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG 可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG 均小于0，反应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为: 三元环, 四元环 八元环 五元环,七元环 如只从热力学因素考虑，除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合都是可行的。可事实上只有环张力很大的环丙烷和环丁烷可以开环聚合，但通常也只能得到低聚物，这主要是动力学上的原因。 环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。而杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。 8.2 阳离子开环聚合反应 8.2.1 环 醚 环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性，因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。 常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、四元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个以上醚键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛： 环氧化物 环丙醚 四氢呋喃 三聚甲醛 (1) 链引发 许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例： 二级环氧鎓离子 三级氧鎓离子链增长活性中心 首先质子与环醚单体形成二级环氧鎓离子，其α- C具有缺电子性，当它与另一单体反应时，单体的O 对α- C亲核进攻使环氧鎓离子开环，生成三级氧鎓离子链增长活性中心。 在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。 （2）链增长反应 链增长反应为单体的 O 对增长链的三级环氧鎓离子活性中心的α- C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例： （3）链转移反应 向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。与链增长反应相似，聚合物分子中的O 也可亲核进攻氧鎓离子链增长活性中心生成三级氧鎓离子，然后单体进攻该氧鎓离子使增长链再生： 向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 常称为“回咬“反应，结果得到环状低聚物： 链增长与向高分子链转移是一对竞争反应，它取决于单体与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时: 环状低聚物 单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角张力增大，环氧乙烷醚基的亲核性远远小于高分子链中醚基的亲核性，这有利于向高分子链转移而不利于链增长，易生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。 随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增大，因此与环氧乙烷相比，四氢呋喃聚合的环状低聚物少得多，环状低聚物的总含量少于几个百分点。 （4）链终止反应 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴离子结合，如： 环缩醛阳离子开环聚合产物带有末端半缩醛结构，如三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合： 所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳定性的酯基。工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。 8.2.2 环