精细化工工艺学第11章幻灯片.pptVIP

第十一章 酰化 第十一章 酰化 一 概述 二 N-酰化 三 O-酰化 四 C-酰化 概述 酰化：有机化合物分子中与C、N、O或S原子相连的氢被酰基所取代的反应。 酰基：从含氧的无机酸和有机酸分子中除去一个或几个羟基后所剩余的基团。 概述 概述 概述 C-酰化：生成醛、酮或羧酸； N-酰化：生成酰胺； O-酰化：生成酯。 概述 常用的酰化试剂可分为六类： （1）羧酸：例如甲酸、草酸 （2）酸酐：例如乙酸酐、邻苯二甲酸酐 （3）酰氯：例如苯甲酰氯，三氯化磷 （4）羧酸酯：例如乙酰乙酸乙酯 （5）酰胺：例如尿素 （6）其它：例如双乙烯酮、二硫化碳 概述 酰化剂的结构与活性的关系： 酰化是亲电取代反应，在引入碳酰基时，酰基碳原子上的正电荷越大，酰化能力也越强。 概述 在脂族酰化试剂中，酰化能力随烷基碳链的增长而减弱。因此，在引入低碳酰基时才能用羧酸作酰化剂。而在引入长碳链的酰基时，需要使用活泼的羧酰氯作酰化试剂。 由强酸构成的酯（硫酸二甲酯，苯磺酸甲酯），由于强酸的酰基吸电子能力很强，使酯分子中烷基碳原子上的正电荷较多，所以发生烷化反应而不是酰化反应。 N-酰化 N-酰化 2. 胺类结构的影响 胺类被酰化的相对反应活性如下： 伯胺仲胺，无位阻胺有位阻胺，脂肪胺芳胺 N-酰化试剂： 羧酸、酸酐、酰氯、酰胺、双乙烯酮 N-酰化 3. 羧酸的N－酰化 羧酸价廉易得，但是反应活性较弱，作为酰化试剂一般只用于碱性较强的胺或氨的N－酰化。羧酸的N－酰化是一个可逆过程，首先生成铵盐，然后脱水生成胺。 N-酰化 为了实现化反应尽可能完全，必须除去反应生成的水。脱水的方法主要有（1）高温熔融脱水酰化法；（2）反应精馏脱水酰化法；（3）溶剂共沸蒸馏脱水酰化法。 N-酰化 4. 酸酐的N－酰化 常用的酸酐主要有：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、 一氧化碳 N-酰化 注意： （1）如果被酰化的胺和酰化产物熔点不太高，在乙酰化时可以不另加溶剂； （2）如果被酰化的胺和酰化产物熔点比较高，在乙酰化时需要加入非水溶剂； （3）如果被酰化的胺和酰化产物易溶于水，而乙酰化的速度比乙酸酐水解速度快很多，酰化反应可以在水中进行。 N-酰化 5. 酰氯的N－酰化 酰氯是相当活泼的酰化剂，其用量一般只需要稍微超过理论量即可。酰化的温度不需要太高，有时甚至低于零摄氏度。 N-酰化 由于酰化产物常常是固态的，酰氯的N－酰化反应必须在适当介质中进行。如果酰氯的酰化速度比水解速度快很多，反应可以在水介质中进行。如果酰氯容易水解，就需要使用惰性有机溶剂（苯、甲苯、氯苯）。此外酰化反应过程中还要加入缚酸剂，使反应体系保持中性或弱碱性，并使胺保持游离态。 N-酰化 酰氯的制备： 羧酸与亚硫酰氯、三氯化磷、光气、三氯化磷加氯气反应可制备所中酰氯。 N-酰化 芳磺酰氯的N－酰化 芳磺酰氯一般不易水解，酰化反应可在水介质中进行，PH值控制在8～9范围内。 N-酰化 芳羧酸的N－酰化 芳羧酸的酰化能力很弱，需要加入三氯化磷促进反应的进行。 芳羧酸的酰化方式有两种： （1）酸式法 N-酰化 （2）钠盐法 N-酰化 N-酰化 光气的N－酰化： 光气是碳酸的二酰氯，它是非常活泼的酰化剂。光气的N－酰化可以制得三种重要产品。 （1）胺基甲酰氯衍生物 N-酰化 （2）异氰酸酯 N-酰化 6. 酰胺的N－酰化 N-酰化 7. 羧酸酯的N－酰化 羧酸酯是弱N－酰化剂，羧酸酯的结构对它的反应活性有重要影响。 N-酰化 8. 双乙烯酮的N－酰化 双乙烯酮的制备： N-酰化 双乙烯酮的优点是：成本低、酰化反应活性高，反应可以在低温水介质中进行。 N-酰化 9. 过渡性N－酰化和酰胺基的水解（自学） O-酰化 氧酰化：醇分子中的羟基氢原子被酰基取代 而生成酯的反应。 1. 羧酸的酯化 羧酸的酯化是一个可逆反应。羧酸是亲电试剂，醇是亲核试剂，水是离去基团。 O-酰化 反应机理：羧酸的酯化一般是在质子酸的催化作用下，按双分子反应历程进行的。 O-酰化 2. 酸酐的酯化 酸酐是较强的酰化剂，在用酸酐进行酰化时，常常加入酸性或碱性催化剂。现在工业上使用的催化剂仍然是浓硫酸。 O-酰化 单酯的制备：只利用酸酐中的一个羧基 O-酰化 3. 酰氯的酯化 酰氯进行O-酰化和酰氯进行N－酰化基本相似。常用的有机酰氯有：长碳脂酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气、胺基甲酰氯