第四章芳香烃.ppt

第四章 芳香烃 4.1 分类和来源 4.2 苯的结构 4.3 命名 4.4 性质 4.5 稠环芳烃 4.6??非苯芳烃(略) 4.1 分类和来源 芳香烃指芳香族碳氢化合物，简称为芳烃。“芳香”二字最初是指从天然树脂、香精油中得到的一些有香味的物质。由于这类物质都含有苯环，因此，当时把具有苯环一类的化合物统称为芳香族化合物，后来发现，某些不含苯环的物质也具有香味（乙酸乙酯等），而有些含苯环的物质亦有难闻气味。“芳香族化合物”的名称虽然沿用下来，但现在实际意义已经改变,“芳香性” 指其特殊的化学性质。 现在我们所说的芳香族化合物，是指符合Hückel 4n+2规则具有苯环结构或非苯环结构的衍生物。 煤焦油分馏产物 馏分 沸程?C 产率/% 主 要 组 分 轻油 ?180 0.5~1 苯及同系物 酚油 180~210 2~4 苯酚及同系物(28~40%) 萘油 210~230 9~12 萘(75~84%) 重油 230~300 6~9 萘(12%),吡啶(4~7%),喹啉 蒽油 300~360 20~24 蒽(18~30%),菲,咔唑 沥青 ?360 50~55 沥青,游离碳 煤干馏法提取量少(1000T煤经干馏除焦碳外仅得苯6.5T, 甲苯和二甲苯1.6T)资源利用率低, 如果采用化学法处理煤，产率大幅提高，据资料介绍:苯(数倍),酚(数十倍),喹啉(数百倍); 且对环境污染少。 2．从石油制取芳烃 芳烃需求量不断扩大, 从煤焦油分离芳烃远远不能满足需求, 因而发展了以石油为原料制备芳烃的方法: ① 石油芳构化(制芳烃主要方法) 采用C6～C8烃类(烷及环烷), 在催化剂(活性氧化铝载铂或钯等)作用下于450～500C?进行脱氢、环化及异构化： i. 环烷脱氢 ?? + H2 ii. 环化脱氢 ?? ?? -H2 -3H2 iii. 环烷异构脱氢 ?? ?? ? ② 从裂解焦油(轻油和重油)回收 4.2 苯的结构 十九世纪初期发现了苯, 并测定其分子式为C6H6，这说明它是一个不饱和程度很高的烃，依分子式很容易就能写出其不饱和的链烃，但研究发现苯的性质与不饱和链烃完全不同, 苯不易发生加成及氧化反应(常态下苯不能使溴的四氯化碳褪色，亦不被KMnO4氧化)，故不饱和的链结构并不是苯的真实结构，另一方面，苯却易发生取代反应： FeBr3 C6H6＋Br2 ???? C6H5Br + HBr 且发现一元取代的产物只有一种，这现象只有二种可能: ①苯只有一个活泼氢原子; ②苯的六个氢原子地位等同。 实验还发现苯不仅发生一元取代，还有二、三元等取代反应，这说明第二种假设正确，即六个氢原子完全等同。实验还发现:苯通过催化加氢可得到环已烷，这说明苯具有六碳环的结构。 说起苯的六碳环结构, 人们自然都会想起凯库勒(德1829-1896)著名的仲夏夜之梦, 他通过梦的启迪而认识到苯的环状结构, 并被公认为发现苯环结构的鼻祖。事实上, 奥地利一位中学教师洛斯密德（Loschmidt 1821-1895）在1861年出版的化学研究中就提出了包括苯环在内的与现代分子模型相近的368个有机化合物结构式，而凯库勒的论文发表在1865年(晚4年), 且有证据表明: 该论文发表前，凯库勒已读过化学研究因此，化学史上第一个正确描述苯环结构的人应是洛斯密德,而不是凯库勒！ 究竟是谁最先提出苯环结构华东理工大学 焦家俊 现代杂化理论: SP2杂化，大?键(离域)，共轭体系，离域能为150kj/mol, 而一般有机反应活化能仅60～80kj/mol，由于共轭能远大于有机化学反应的活化能，故破坏共轭体系的亲电加成与氧化反应均很难。 苯环结构的稳定性亦可用其氢化热数据来进一步证明: 环己烯/环己二烯/苯分别加氢, 产物都是环己烷, 氢化热数据分别为: -119.7/-213.5/208.4kj/mol(苯氢化热远小于环己