有机化学-第21章萜类答题.ppt

1 甾族化合物的结构 (1) 基本骨架： 骨架上连有三个侧链： C10和C13侧链：甲基(角甲基)，有时为醛基或羟甲基。 C17侧链R或含氧基团，R常为2~10个碳原子，编号延续。 甾族化合物中，都有一个环戊烷并全氢菲的基本骨架，称为甾核。 (2) 立体构型 甾族化合物的立体构型似乎很复杂，甾核的四个环上有6个手性碳原子，理论上可能有26 = 64种立体异构体。 但绝大多数天然化合物只有两种构型，原因：多个环并联时相互制约的结果。 在甾族化合物分子中，环均为椅式构象。 A环和B环的并联可以是顺式或反式； B环和C环的并联一般为反式； C环和D环的并联大多数为反式。 伸在平面上方的基团为β构型，以实线表示，处于平面之下的为α构型，以虚线表示。 甾族化合物分子的四个环处于同一平面上，将角甲基C18和C19置于平面之上。 未知构型的键称为ξ键，用波形线表示。 5α-系甾族化合物 ：当A、B环以反式并联时， C5上的氢处于环平面下方。 5β-系甾族化合物 ：当A、B环以顺式并联时， C5上的氢处于环平面上方。 5α-系甾族化合物 5β-系甾族化合物 2 甾族化合物的分类和命名 命名：甾族化合物的系统命名较复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。 分类：根据甾族化合物的存在和化学结构可分为甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。 3 甾醇 甾族化合物中的一类仲醇，醇羟基位于C3上。 在自然界中分布很广，常以脂肪酸酯、糖苷等形式或游离态存在。 胆甾醇：一种重要的动物甾醇，存在与动物的脑、脊髓和油脂中，为胆结石的主要成分。 胆甾醇 无色或略带黄色的结晶，熔点148.5℃，在高真空度下可升华，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 5-胆甾烯-3β-醇 胆甾醇在体内可降解为胆酸类和甾族激素。 自然界中仅有一种构型的胆甾醇，羟基位于环的上方。 体内胆甾醇代谢发生障碍时，血液中胆甾醇含量增加，可导致动脉硬化和胆结石等症。 胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。 维生素D3 7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3。 维生素D能促进钙、磷的吸收和骨骼的钙化。 麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到，是青霉素生产的副产品。 紫外线照射麦角甾醇，经一系列中间产物生成维生素D2。 麦角甾醇 维生素D2 * ?萜类化合物的涵义和异戊二烯规律； ?萜类化合物的分类及命名； ?常见萜类化合物的结构和用途； ?甾族化合物的基本结构和立体构型； ?一些重要的甾族化合物。 ?萜类化合物的涵义，异戊二烯规律； ?甾族化合物的基本骨架，立体构型。 1 涵义和异戊二烯规律 萜类：是通式为(C5Hm)n的链状或环状烃和它们的含氧衍生物，式中m = 8~12。 柠檬烯 α-蒎烯 β-蒎烯 樟脑 limonene α-pinene β-pinene camphor 它们大多数存在于香精油和树脂中。 异戊二烯规则：萜类的碳干可以划分为若干个异戊二烯单位。 大多数萜类分子构造都是由异戊二烯的碳链头尾相连而成的。 异戊二烯 异戊二烯单位 异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来指导测定萜类的分子构造。 根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。 2 分类和命名 命名：按英文俗名意译，再加上烷、烯、醇等类名。 3 单萜 (1) 开链单萜 柠檬醛a (citral-a) 柠檬醛b (citral-b) 柠檬醛：存在于枫茅油和山苍子油中，为下列两种顺反异构体的混合物，其中主要为柠檬醛a。 单萜是由两个异戊二烯单位连接成的。 柠檬醛 β-紫罗兰酮 柠檬醛可用于制造柑桔香味的食品香料，因易氧化并聚合变色，只用于中性介质中。 还用于合成维生素A的原料紫罗兰酮。 香叶醇和橙花醇：香叶醇也叫牻牛苗儿醇，存在于香茅油中，它的顺反异构体称为橙花醇，存在于苦橙花油中。 香叶醇(geraniol ) 橙花醇(nerol) 香叶醇和橙花醇在工业上用作香料，是制造香茅醛、柠檬醛、紫罗兰酮和维生素A的原料。 月桂烯 香叶醇乙酸酯 橙花醇乙酸酯 工业上生产香叶醇：月桂烯的氯化物和乙酸钠共热，得到香叶醇和橙花醇乙酸酯的混合物。 (2) 单环单萜 由两个异戊二烯单位连接而成，分子中都含有一个六元碳环，都以椅式构象存在。 苧烯(limonene) 苧烯：又叫柠檬烯、薄荷烯、1,8-对 二烯，分子中有一个手性碳原子，因此有一对对映体。 右旋的苧烯存在于柠檬油、橙皮油中，左旋的苧烯存在于松针油、薄荷油中，外消旋苧烯存在于香茅油中。 它们都是有柠檬香气的无色液体，可用作香料，也可用作溶剂等。 苧烯也可用异戊二烯通过双烯合成方法制得。 薄荷醇：为薄