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《材料制备与表征实验》 （Experimental of Materials Preparation and Characterization Techniques） 指 导 书 中国矿业大学材料学院 2009 1 18 实验一 溶胶凝胶法制备陶瓷粉体与性能表征 一、溶胶－凝胶法的基本原理 1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。 20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。 1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。 80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。 溶胶－凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应是： (l）水解反应：M(OR)n ＋ H2O → M (OH) x (OR) n－x ＋ xROH (2) 聚合反应：－M－OH ＋ HO－M－ → －M－O－M－＋H2O －M－OR ＋ HO－M－ → －M－O－M－＋ROH溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶一凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。溶胶一凝胶法1. 实验药品及配制 实验所用原料见表1。用去离子水配制0.5M的(NH 4) 2 HPO4 溶液1000ml。无水乙醇配制0.5 M的Ca(NO3)2溶液1000 ml。Ca含量采用EDTA络合滴定分析，含量用磷钼酸喹啉重量法测定。分别用1+1的氨水调节pH值在10.0-10.5之间，并加入适量的三乙醇胺做活性剂，所得溶液无色透明。表1 实验原材料Raw material Molecular weight Content (%) Purity Ca(NO3)2?4H 2O 236.15 ≥99.0 分析纯 (NH 4) 2 HPO4 132.06 ≥98.5 分析纯 无水乙醇 46.07 ≥99.7 分析纯 三乙醇胺 149.19 ≥99.0 分析纯 氨水 17.03 25.0~28.0 分析纯 去离子水 粉体的合成 按Ca(NO3)2?4H 2O和(NH 4) 2 HPO4摩尔比10/6取相应体积的溶液，将Ca(NO3)2溶液置于反应器中，开动搅拌器强力搅拌。先加入少量(NH 4) 2 HPO4溶液，使反应混合液中产生HA 晶核，然后按一定速度滴加 (NH 4) 2 HPO4溶液，实验中控制滴加速度为2-4ml/min，反应温度为25℃。加入(NH 4) 2 HPO4溶液后，混合溶液的pH值会下降，为确保HA的碱性生成条件，用精密pH计（PHS-3C型酸度计）在