3-化学动力学.ppt

* 在足够高的压力下，项 kde[M]/kuni 变得比1大得多 ,在方程4.55中的分子和分母中的 [M]删除。这样, 在足够低的压力下， kde[M]/kuni 比1小得多比较上来看就可以忽略不计，因此， * 式中可以看出反应速度与随[M]的变化就变得很明显了 在两个极限状态之间的压力的速度系数的过程在 Gardiner and Troe文献[12]有介绍. * 链式和链式分支反应 链式反应是指，一个自由基的形成，并且进一步反应，形成另一个自由基。这个自由基接着又形成另一个自由基。这一过程或链式反应，一直延续下去，最终由两个自由基反应形成稳态的组分而中断了链为止。 链式反应在燃烧中很多重要的化学过程中发生。 * 下面，我们将用一个假想的链式反应机理来说明链式反应的一些特性, 这一反应总包反应可以写为： 链的激发反应可以写为： * 包括自由基A和B的链的传播反应是 链的中断反应是 * 在反应的早期，产物AB的浓度是小的，在整个反应过程中，A和B也是小的；这样，我们可以忽略逆反应来确定这一反应阶段时的稳态组分的反应速度: * 对于自由基 A 和 B, 引入稳态近似。有： 和 同时求解方程 4.61 和 4.62 解得 [A]有： * 对[B] 可以得到同样复杂的表达式. 在知道了[A] 和 [B]的稳态值之后，初始的反应速度 d[A2]/dt 和 d[B2]/dt, 和d[AB]/dt, 就可以从初始的[A2] 和 [B2]浓度来确定。 三个反应中， d[B2]/dt 是最简单的，可以表达为： * 方程4.63 和4.64 可以进一步简化，因为第二项 k1k2[M]2/(2k2k3[B2])1. 在稳态近似的条件下，由于基元反应的速度系数k2 和 k3 比k1 和 k4 要大得多，这一不等式成立。 采用截断的泰勒级数，可以写出 [A] 和 d[B2]/dt的表达式，便于分析： * 和 * 简单的数量级分析表明在方程4.65 和 4.66 中的第一项在低压下为主要项;这样，A的浓度直接与链的激发反应 (C.1)的速度系数和第一个链传播反应(C.2)的速度系数之比成正比；还与仅由链的激发反应决定的B2 的消耗速度相关。 * 对于链传播反应来说，增加速度系数的量级可以增加自由基的浓度，同时增加k2 和 k3 实际上对生成物的形成速度没有影响。自由基的浓度正比于压力，主要组分的反应速度与压力的平方成正比。这些关系在方程4.65 和 4.66 的右面的第二项与第一项相比小的时候均成立。 * 三分子的链的中断反应 (c.4)的速度系数 k4 对自由基浓度和总的反应速度均没有实质性的影响；但是在高压的情况下， k4 会有影响。因为在高压时，方程 4.65 和 4.66 的右边第二项变得重要了，这两项随压力的增加要比第一项要快。 回忆一下摩尔浓度 (kmol/m3) 在摩尔分数和温度不变时，随压力是按比例增加的。 * 链式分支反应 链式分支反应是指：一个反应，消耗一个自由基，而形成二个自由基。反应, O+H2O?OH+OH, 是链式分支反应的例子。在链式反应机理中存在链式分支的反应实际上可能导致爆炸的效果 H2 和 O2 混合物的爆炸行为就是一系列链式分支反应的结果。 * 在一个有链式分支反应的系统中，某个自由基组分的浓度可能成几何级数增长，并引起产物的快速形成。这就与前面假设的例子不同， 链的初始形成速度不再控制整个反应速度的主要因素。 由于链式分支，链式反应速度占主要地位，链式分支反应是火焰自传播的主要原因，同时在燃烧化学中也是最基本的组成部分。 * 例 4.3 在前面提及到，大气中的氮形成氮氧化物的著名的链式反应机理是 Zeldovich,或热力机理 * 对于这一机制中的每一个组分写出相似的表达式，就可以产生一组一阶常微分方程组，就可以来描述化学系统从给定的初始条件下的化学系统发展的过程 初始条件为： * 对于特定的系统，这样一组方程 (4.28a)加上所需要的质量守恒、动量守恒，或能量守恒及状态方程，就可以用计算机来进行数值积分了。 * 紧凑表示法 由于机制包括许多基元反应和许多组分，用紧凑符号来表示，对于特定的机制: 式中 和 是在第i个反应中第j种组分的相应的反应物和产物的化学当量系数 例如:考虑反应 R.1-R.4, 包括有8个组分 O2, H2, H2O, O, H, OH, and M. 定义 j 和 i 为: * * 将 j 作为列指数及i作为横指数，我们可以写出化学当量的系数矩阵 * 及 * 由于基元反应至少涉及三个组分，当涉及的组分数目很大时，系数矩阵将是稀疏的（许多零元素，少量非零元素) 。 下面的三个表达式简洁地表示了在多步反应机制中每个