第六章化学动力学课件.pptVIP

得： 将(b)代入(a)，用气体浓度 cA 代替主体浓度 cb ，得： 上式即该气 - 固相反应的速率方程，可见它符合一级反应规律。 当表面反应很慢，ks kd 时，为表面反应控制，( c )成为： 反之，当扩散很慢 kd ks 时，总反应由扩散控制，( c ) 成为： §11.12 光化学 定义: 光化学反应 — 在光（辐射）作用下进行的化学反应。如绿色植物的光合作用、胶片的感光等。所涉及光的波长100~1000 nm，即紫外到近红外段。 热反应的发生依靠热活化，热活化的能量来自于热运动，分子的能量分布服从玻耳兹曼分布，所以反应速率受温度影响很大。光化反应的发生依靠光活化，其能量来自光子，取决于光的波长。而光活化分子数比例于光的强度。所以在光源足够强时，即使是常温也能达到热活化在高温时的反应速率。所以光化反应可在低温下进行。温度降低，往往能有效抑制副反应的发生，若再选用波长适当的光，则可进一步提高反应的选择性。 光可使一些自发反应进行，也可使某些非自发反应进行。植物中在叶绿素存在下，CO2 和 H2O发生光合作用生成碳水化合物和O2即是一例。 1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 初级过程 — 反应物质吸收光能的过程。该过程使电子激发，分子或原子由基态变到较高能量的激发态，若光子能量很高，甚至可使分子解离。 Hg + h? → Hg? 例如： 汞原子吸收频率为 v 的一个光子（其能量为hv），生成激发态的汞原子 Hg? 。 Br2 + h? → 2Br? 又如： 一个溴分子吸收一个光子后，解离成两个溴原子 Br ? 。 次级过程 — 初级过程的产物后继续进行的一系列过程。它包括有：荧光、磷光、反应、淬灭。 3）反应（或链反应） — 激发态分子与其它分子（或原子）碰撞，将过剩能量传出，使后者或激发，或解离或与它发生反应。 ? 例如： Hg? + Tl ? Hg + Tl? Hg? + H2 ? Hg + 2H? Hg? + O2 ? HgO + O ? 1）荧光 — 因为激发态是不稳定的寿命只有10-8s，激发态分子 或原子可能未和其它粒子碰撞，立即自动回到基态而放出 光子；荧光波长与一般入射波长相同，因为只能在10-8s 内 产生，所以切断光源，荧光立即停止。 2）磷光 — 被照射物质，在切断光源后，继续发光，有时甚至延长达几秒或更长时间的。 有时，反应混合物对光不敏感，在光照下，不发生反应。但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激发，由它将能量传给反应物，使反应物活化。这种物质称为光敏物质（光敏剂）。 在反应： Hg? + H2 ? Hg + 2H? 中，Hg 蒸气即是光敏剂。用 ? = 253.7 nm 的光照射 H2 ，并不能使它解离。但此波长的光能使 Hg 激发为 Hg*，激发态的汞可以使 H2 发生解离。 若初级过程产生自由原子或自由基，则次级反应可能有链反应。 以上反应产物中的激发态分子、自由原子等还可能发生次级过程。 因为 0 K 时反应前后基态能量的差，即为0 K 时摩尔反应热力学能变 c ?’ ? 再从活化络合物的配分函数 q? 中分出沿反应途径的振动配分函 数 ，有： 因为 X 沿反应途经的“键” 比正常键弱，所以 v 很小， h v kBT ，所以 为一个振动自由度的配分函数，该振动自由度可看作一 维谐振子，它的配分函数按（9.5.22）是： 代入： 得： 此式又可简化为： 艾林方程 将： Kc 有时被称为准平衡常数，因为它是将失去沿反应途径方向的一个振动自由度的X 仍然当作正常分子而得出的平衡常数。 其中： 艾林方程是过渡状态理论计算双分子反应速率常数的基本方程 艾林方程中的 E0 可认为是 0 K 时的反应活化能，是活化络合物 X 与反应物基态能量的差。 所以从原则上看，只要知道了有关分子的结构，就可按它计算速率常数 k ，而不必作动力学测定。所以，过渡状态理论有时称为“绝对反应速率理论”。 在实际中，因为活化络合物很不稳定，寿命 10 -15 秒 左右，目前还不能如反应物分子那样由光谱测定它的结构参数，只能用与相似的稳定分子类比的方法，假设一个可能的分子结构来计算。即使是这样，在多数情况下，艾林