第六章自由基聚合－3课件.pptVIP

表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 2、链转移反应对聚合度的影响 （1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链转移的反应式和速率方程： （31） （30） （32） 式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。 （2）存在链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义： 动力学链长— 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。 聚合度— 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。 双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比： （33） （34） 将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得： 链转移常数C— 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。 向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、 CS的定义： （35） 将式（35）代入式（34）可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式： （36） 链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2 ★ 提高单体浓度有利于提高产物聚合度； ★ 增大引发剂浓度会降低产物聚合度； ★ 加入链转移剂降低产物聚合度； 此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。 * * 高分子化学(II) 第二章 自由基聚合 第五节 聚合速率 二、自由基聚合微观动力学 研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率通常以单体的消耗速率（-d[M]/dt）表示，也可以聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。 自由基聚合反应速率的推导 1、链引发 （1）引发剂分解成初级自由基： I kd 2R. （1） （2）初级自由基同单体加成形成单体自由基： R. ＋ M k1 RM. （2） 由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。 引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri： Ri = d[R.] / dt = 2kd[I] （3） 由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。 Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I] （4） I— 引发剂； M— 单体； R.— 初级自由基； k— 速率常数。 式中： [ ]— 浓度； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s) 2、链增长 RM. +M kP1 RM2. kP2 kP3 +M +M RM3. … RMX. （5） （1）推导自由基聚合动力学的第一个假定： 链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝ … kPx＝ kP ，即等活性理论。 令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 … RMX.浓度的总和，则链增长速率方程可写成： （6） 由于：kp :102~104L/(mol . s)； [M.] :10-7~10-9mol/L； [M]: 1~10mol/L；故 Rp ：10-4~10-6mol/(L.s) 式中：p— 链增