2热力学第二定律案例.ppt

dU ＝ T·dS－P·dV （1） 由 H＝U＋PV ， 可得 dH＝dU+P·dV+V·dP 得 dH＝T·dS +V·dP （2） 特征变量: 适用条件： ①任何无非体积功的过程( W’＝0 ) 。 ②无相变，无化学反应的简单均相封闭体系 （nB=常数）的过程。 等温时，dTG = V·dP 固体和液体 dG＝－S·dT +V·dP 应用实例： §2-7 克拉佩龙方程 两相平衡时，为可逆相变 纯物质两相要平衡，则要求： 物质在两相中的Gibbs 自由能相等 单组分两相平衡 ： 因为是平衡相变 表示了纯物质两相平衡状态发生变化时，平衡压力和温度的变化必须要满足的条件；若温度T和压力P的变化不满足上述方程，相平衡的条件就会被破坏，就不可能两相平衡共存，有一相会消失。 注意： 即始末状态必须一致 对于固←→液相变或固←→固晶型转变来说， Vl 和Vs 受P 影响较小 【 固←→液相变或 固←→固晶型转变】 求冰点降低1K 所 需要压力变化？ 3.克拉佩龙－克劳修斯方程 对有气相参与的相变，如固←→气相变或液←→气相变： 由于气体体积是T、P的函数，△Vm 不能再视为常数。 一般采用近似处理 4. 三相平衡 系统中三相平衡共存，称为三相平衡； B(α) B(β) B(γ) 可由可测定的△vapHm和△fusHm 求出无法测定的△subHm 固体直接 变为气体 △subHm ＝ △fusHm ＋ △vapHm 固体先变为液体 液体再变为气体 系统中三相平衡共存， 可分解为两个独立的 相平衡条件 Bα←→Bβ Bα←→Bγ B(α) B(β) B(γ) 若无气体，则可写出两个独立的Clapeyron方程 方程组的解(T,P)即为三相平衡时的温度与压力 求三相平衡时的T、P 若有一相为气体，则可写出两个独立C－C方程， 解出（T，P） T＝273.16K， P＝610Pa 纯物质达到特定三相平衡的T、P是唯一的，确定的 原因要由相律来回答 一. Helmholtz函数A及判据式 1. Helmholtz函数A 熵判据式： 用系统和环境实际交换的热 和环境温度进行计算 恒T(T1＝T2＝T环)时， 【 恒T】 【 恒T】 【 恒T 】 U、T、S 皆为系统的状态函数，其有效组合U－TS 仍是状态函数，定义为Helmholtz函数A 、Helmholtz 自由能， 广度性质状态函数，能量量纲 W代表环境对系统作功，W0 环境对系统作功，系统得功； W0系统对环境作功。则－W 可理解为系统对环境作功的大小 故上式表示恒T过程中，封闭系统对环境所能作的功 －W≤ 系统 Helmholtz自由能的减少 2. Helmholtz函数A的物理意义 【 恒T 】 恒T可逆过程 －△T,RA ＝ －Wmax,R ，系统对外作最大可逆功，等于A 的减少值 【 恒T 】 恒V、W’＝0 的过程，δWe＝0 ； δW＝0 【 恒T，恒V，W’＝0 】 因为在推导过程中引入了T、V、W’＝0 的条件， 因此其应用条件、范围也必须是T、V、W’＝0 。 表示为dA T、V、W’＝0 ≤ 0 。不用再考虑环境的变化量 。 该不等式由熵增原理推导而来，因此也可作为过程自发方向和限度的判据，称为Helmholtz自由能判据式。 3. Helmholtz判据式 【 恒T，恒V，W’＝0 】 Helmholtz判据式 在T、V、W’＝0 条件下，对体系任其自然，不加于干涉(W’＝0)，则自发变化总是向着系统A 减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值， 系统达到平衡；此后只要条件不变，系统进行任何变化过程，A 将不再改变，△A＝0 ，过程皆为可逆过程。 【 恒T，恒V，W’＝0 】 理解：1) A 是系统的状态函数，故△A 的值只取决于系统变化的始态和末态，而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温也无关； 2) 只是在恒T条件下，△A 可作为系统作功能力的 度量标准；恒T可逆过程，系统所作的最大功等于△A 。 3) △A ≤ 0（T、V、W’＝0）可作为过程自发方向和 限度的判据。 二. Gibbs函数G 及 判据式 1. Gibbs函数G 亥姆霍兹判据式： 广度性质状态函数，能量量纲 则有 W’代表环境对系统作非体积功， 则－W’ 可理解为系统对环境作非体积功的大小 故上式表示恒T、恒P过程中，封闭系统对环境所能作的非体积功 －W’ ≤