大学化学---刘克松---第二.pptVIP

第 2 章化学反应的基本原理与大气污染 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制（课后阅读） S＝klnΩ （玻尔兹曼公式 ）的意义 将系统的宏观性质熵与微观状态总数即混乱度联系起来； 表明熵是系统混乱度的量度，即系统的微观状态数越多，热力学概率（混乱度Ω）越大，系统越混乱，熵就越大； 课 后 要 求 交 友 宿舍 水合离子的标准摩尔熵 与标准生成焓相似，对于水合离子，因溶液中同时存在正、负离子，规定处于标准状态下水合H+离子的标准熵值为零，通常温度选定为298.15 K，即： Sθm(H＋,aq, 298.15 K)=0从而得出其它水合离子在298.15 K时的标准摩尔熵（课本附录3）。 与水合离子的标准生成焓类似，水合离子的标准熵也是相对值。 熵是体系的状态函数（广度性质），整个体系的熵是各个部分的熵的总和，熵的变化值仅与状态有关，而与变化的途径无关。 熵 的 性 质 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律： (1) 对于同一种物质： Sg Sl Ss (3) 对于不同种物质： S复杂分子 S简单分子 (4) 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质 (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。 S高温S低温 其它推论： （1）对化学反应：固态→液态，凝聚态→气态熵增加， 气体的物质的量增加的反应熵增加 （2）对于物理和化学变化，凡是导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大（ ?S 0 ）。如果气体分子数减少，?S 0。 熵是状态函数，反应或过程的熵变 ? r S，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变? rSm (或简写为?S?) ，其计算及注意点与? r Hm 的相似，对应于反应式 (1.1a) 和 (1.1b) 分别为： ? r = ?B (B) (2.4a) Sm Sm ? r = g (G, s) + d (D, g) – a (A, l) – b (B, aq) (2.4b) Sm Sm Sm Sm Sm 应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 ? r ( T ) ≈ ? r ( 298.15 K ) Sm Sm 例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性 ? r (298.15 K) = ?B (B) = {(39.75 + 213.74) - 92.9 59}J.mol-1.K-1 = 160.59 J.mol-1 Sm Sm 解： ? f (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9 39.75 213.74 Sm Hm ={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1 = 178.32 kJ.mol-1 ? r (298.15 K) ?B ? f Hm,B (298.15 K) = Hm 既然化学反应自发性的判断不仅与焓变?H有关，而且与熵变?S有关，能否将这两个因素综合考虑，作为反应或过程自发性的统一衡量标准？ 吉布斯函数G 反应的? r (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但? r (298.15 K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。 Hm Sm 结果显示： 分析自发及非自发反应： C(金刚石) → C(石墨)，自发，放热、熵增； 2H2(g) +O2(g) →H2O(g) ，自发，放热、熵减； H2O(g) →H2O(l)，100℃非自发，放热、熵减； C+H2 →汽油 ，非自发，吸热、熵减； H2O(s) →H2O(l)，0℃自发，吸热、熵增； 2NH3(g) → 2N2(g)+3H2(g)，可自发，吸热、熵增； CaCO3(s)