工程热力学_华北电力大学_2005_第14章.ppt

* 化学平衡时反应物系的总物质的量 第 i种物质的量 第 i种气体的摩尔分数 注意：1）当反应物系中有惰性气体存在时，例如，燃烧 物系中有氮气存在时，总物质的量中应包括惰性气体的物 质的量。 2）若反应中有固体和液体，例如 由于固体（或液体）的升华（或蒸发）产生气态物质与参 与反应的其它气体之间发生了化学反应。反应过程中只要 固体（或液体）还不曾耗尽，就可以认为固体（或液体） 蒸气的浓度为不变的定值，上述反应平衡常数为 * §14-5 离解与离解度，平衡移动原理 一. 离解与离解度 按化学平衡原理，化学反应过程中，正向反应总是伴随着逆向反应，当二者速率相等时，反应不再发展，系统达到化学平衡的状态。即始终不可能实现完全反应。 化学平衡时，系统中除了反应物和生成物外，还包含有各种中间生成物。如碳燃烧时除生成CO2外还会有CO。因此，在分析处于化学平衡状态的反应系统中各物质的分数时，为了便于分析，可把中间生成物看作是生成物因发生离解而形成较简单的物质的结果，并把化学平衡状态下生成物离解的比率称为离解度α 。实际上，离解度就是反应的不完全程度。 设碳在氧中燃烧，离解度为α ，则其化学反应方程式为 按化学平衡关系，生成物CO2的离解方程式为 按化学平衡常数的关系式有 由气体物质量的值，即nCO2＝1－α;nCO＝α; nO2＝α/2，可得 代入平衡常数的关系式即得 根据反应温度查到平衡常数Kp的数值后，即可按上式求得反应过程的离解度α，从而说明燃烧的不完全程度。 * 理想气体反应物系，平衡常数只随物系的温度T而定，不 随物系的压力而变，但压力变化有时可使离解度发生变化。 ?和p的关系 1. 物质的量减小的反应 若仍按照以前各节的习惯，则自左向右表示合成反应， Δn的正负仍以自左向右的反应为标准 设CO2的离解度为? ，则平衡时1摩尔CO2中将有?摩尔离 解。现在反应方程式中有2摩尔CO2，平衡时有2 ?摩尔CO2 离解，而余下2(1- ?)摩尔的CO2。2 ?摩尔CO2离解可得到 2 ?摩尔CO和?摩尔 O2。平衡时混合物中各气体的物质的量 为2(1-?)摩尔CO2、2 ?摩尔CO、 ?摩尔O2，混合物总物质 的量为(2+ ?)。所以这时各组成气体的摩尔分数为 二. 压力对化学平衡的影响 * 各气体的分压力为 平衡常数为 理想气体物系，当物系温度T一定时，平衡常数不 变。据上式：压力增大，离解度必减小，化学平衡向右 移动，使物质的量减小的自左向右的反应更趋向完全。 2. 物质的量增大的反应 以?表示CO的离解度，化学平衡时混合物中有： 2(1- ?) 摩尔CO、 ?摩尔O2。混合物总共物质的量为(2 - ?) mol。 组成气体的分压力 * 所以 3. 物质的量不变的反应 物系的温度T不变，Kc、Kp不变，若压力增大，则离解度 ?必增大（ ? 1）化学平衡向左移动，即自右向左的离解 反应更趋向完全。 同样推导可得 对于Δn=0的那些反应，当物系的温度T不变（平衡常数 不变）时，压力对离解度不发生影响，当压力变化时， 离解度不变，化学平衡不发生移动。 * 三. 温度对化学平衡的影响 例如CO的燃烧反应 合成热 离解热 物系的温度变化时，平衡常数就发生变化，平衡也发生 移动 ，温度愈高，燃烧产物往往离解愈多，即吸热的离 解反应加强，平衡向左移动，燃烧不完全损失愈大： 3000℃时CO2的离解度高达75％； 2000℃时CO2的离解度约为10％； 1000℃时CO2的离解度很小，可忽略不计。 四. 平衡移动原理（列-查德里原理） 根据压力和温度对化学平衡的影响以及对平衡的其它 研究，可以得到如下的普遍规律： * * * 工程热力学课件 华北电力大学（北京） 动力工程系 工程热物理教研室制作 2005年5月 * 第十四章 化学热力学基础 许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、 质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题，因此现 代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。 本 章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应，特 别是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向、化 学平衡等问题。 §14-1 概 述 一、化学反应系统 与物理反应系统 研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可以把 它们分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反 应，其它概念与以前章节中的一样。 1）独立的状态参数 对简单可压缩系的物理变化过程，