第五章溶胶-凝胶合成法讲义.pptVIP

第五章 溶胶-凝胶合成法 第一节 概论 溶胶-凝胶合成是近期发展起来的能替代高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的方法。 技术特点 通过各种反应物溶液混合，很容易获得需要的均相多组分体系 对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料 由于溶胶的前驱物可以提纯并且溶胶-凝胶过程可在低温下控制进行，因此可制备高纯或超纯物质 溶胶、凝胶的流变性有利于通过某种技术（喷射、旋涂等）制备各种膜、纤维或沉积材料 溶胶-凝胶合成方法中的主要化学问题 中心化学问题：反应物分子（离子）在水（醇）溶液中进行水解（醇解）和聚合 分子状态 聚合体 溶胶 凝胶 晶态（非晶态） 溶胶-凝胶法起始反应物前驱物通常是金属盐溶液或金属有机化合物 无机盐的水解-聚合反应 聚合 在不同条件下，配合物可通过不同的方式进行聚合形成二聚体或多聚体，有些可聚合形成骨架结构． 如羟基－水母体配合物之间的反应按亲核取代方式(SN1)形成羟桥M-OH-M。带电荷的母体不能无限聚合形成固体，其原因是在缩合期间羟基的亲核强度是变化的。 从水羟基配位的无机母体制备凝胶时，影响因素较多，如pH梯度、浓度、加料方式、控制成胶速度、温度等。 其原因是：成核和生长主要是羟桥聚合过程，由扩散过程控制。有些金属可以形成稳定的羟桥；而有些金属不能形成稳定的羟桥，在加碱时形成无定形凝胶沉淀，连续失水后可形成稳定的羟桥；但有些只能通过氧聚合形成沉淀物。 氧基聚合：在聚合过程中金属的配位层中没有水配体，反应时先按亲核加成形成四聚体，形成边桥氧或面桥氧，再按加成消除机理聚合反应。 例Cr(Ⅵ)的二聚反应 [HCrO4]-+ [HCrO4]- [Cr2O7]2-+H2O 金属有机分子的水解-聚合反应 金属烷氧基化合物是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中最常见的反应物分子母体，几乎所有的金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。 M(OR)n+nH2O M(OH)n+nROH 实际上，该类反应伴随的水解和聚合反应十分复杂，水解一般在水或醇溶剂中生成活性羟基化物，反应分为三步。 三步反应 H O +M OR O: M OR HO M O M OH+ROH 烷氧基化作用 H O +M OR MO: M OR M O M O M O M+ROH 氧桥合作用 H O +M OR MO: M OH M O M O M O M+HOH 羟桥合作用 M OH+ M O M O M+ ROH M OH+ M O M O M+ H2O 溶胶-凝胶合成方法应用 复合材料的制备 薄膜材料的制备 陶瓷材料的制备 第二节 金属有机化合物合成 金属有机化学是一门无机化学与有机化学交叉学科。 金属有机化合物通常指含有金属碳键（M?+--C?-）的化合物。金属有机化合物可分为主族金属有机化合物和过渡金属有机化合物，其分类根据基本键型，有?键、?键、 ?键 主族金属有机化合物 金属碳键键长 M-C的键能：平均键能随原子序数的增加而降低 具有离子键化合物 多中心键化合物（缺电子键），如[Al(CH3)3]2阳离子具有较大的电荷/半径比，容易形成二聚或多聚 对水和空气稳定 主族金属有机化合物合成方法 直接合成：2M+nRX RnM+MXn(RnMXn) 金属转移：M+RM’ RM+M’ 金属交换反应：RM+R’M’ R’M+RM’ 复分解反应：RM+M’X RM’+MX 金属卤化物交换：RM+R’X R’M+RX 金属化：RM+R’H RH+R’M 汞金属化：汞盐+CH酸 主族金属有机化合物合成方法 金属氢化：M-H+C=C M-C-C-H 碳金属化：M-R+C=C M-C-C-R 卡宾插入：Me2SnCl2+CH2N2 Me2Sn(CH2Cl)Cl+N2 脱碳（羧酸盐热裂解） 金属氯化+芳香重氮盐 过渡金属有机化合物 对于主族元素很少使用nd 轨道成键，过渡金属除了用ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成键。这些轨道部分被电子占有，使得过渡金属具有给电子和受电子的性质，使金属配体的键级变化很大。 18电子规则和?-给电子/?-电子的协同作用（成键和反馈键）概念是最基本的 18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电子总数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳定。 配合物的几何构型 d6电子构型的金属原子和六配位配合物结构预期为八面体 d8电子构型的金属原子