03卤化.pptVIP

氯化温度 T，℃ 18 25 30 k2/k1 0.107 0.118 0.123 表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系 催化剂 * 反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 * 3.2.4 芳环取代氯化反应实例 氯苯的生产 （1）直接氯化法 图 沸腾氯化塔 1-酸水排放口 2-苯及氯气入口 3-炉条 4-填料铁圈或废铁管 5-钢壳衬耐酸砖 6-氯化液出口 7-挡板 8-气体出口 * 图 氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器 * （2）氧化氯化法 C6H6 ＋ HCl ＋ O2 C6H5Cl ＋ H2O 1 2 FeCl3-CuCl2 C6H5Cl ＋ H2O C6H5OH ＋ HCl SiO2或磷酸钙 * 苯酚的氯化 甲苯的环上取代氯化 带有硝基芳环的氯化 萘的氯化 蒽醌的氯化 I2,90～100℃ 浓硫酸介质 * SO3?H2SO4 Hg ＋ SO3?H2SO4 Hg HCl NaClO3 ＋ ＋ HCl NaClO3 * 3.3 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 溴化 2HBr+NaOCl→Br2+NaCl+H2O 6HBr+NaClO3→3Br2+NaCl+3H2O 稀硫酸 稀硫酸 70～75℃ * 碘化 （1）直接碘化 （2）重氮基转化法 * 氟化 游离基F·引发的反应：剧烈 电负性最强 F-F Fδ+-Fδ- * 3.4 脂烃及芳环侧链的取代氯化 反应历程 影响反应的因素 反应实例 * 3.4.1 反应历程 游离基的生成——链的引发 （1）热裂解法 C-C,C-H,H-H：330~418.6KJ/mol(500~650℃) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:250KJ/mol(50~100 ℃) 60～100℃ * （2）光离解法 E=hν=h c λ Cl2，Br2，I2 Cl·，Br·，I· 400～500nm hν （3）电子转移法 * 链的传递 RH + X· → R · + R · + X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H · H · + X2 → HX + X · 链的终止 2X · X2 R · + X · → RX X ·+ O2 → O2X · → O2 + X2 R · + O2 → RO2 · → RX + O2 器壁或填料 X · X · * 3.4.2 影响反应的因素 原料 （1）无铁 （2）无氧 （3）无水 引发条件及温度 （1）热引发：E热=238.6KJ/mol,100～150℃ （2）光引发：E光=250KJ/mol,λ＜478nm 氯化深度 * 3.4.3 反应实例 氯化苄的生产 氯化石蜡 * 3.5 加成卤化 由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃 卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化物 * 3.5.1 反应历程 亲电加成 （1）卤素对双键的亲电加成 （2）卤化氢对双键的亲电加成 （3）卤化物的亲电加成：次卤酸、N-卤代酰胺、卤代烷等。 * 游离基加成 （1）卤素的游离基加成 X2 2X? （2）卤化氢的游离基加成： CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3）卤代烷的游离基的加成 hν,加热,引发剂 hν,引发剂 * 3.5.2 重要实例 氯乙烯和氯乙烷 国内方法：CH3CH2OH + HCl → CH3CH2Cl + H2O 氯乙烯和氯乙烷 四溴乙烷 四氯乙烯 Cl2CH-CCl3 ClCH=CCl2 Cl2，hν 60～70℃ Cl2C=CCl2 - HCl * 3.6 置换卤化 卤素置换羟基 （1）卤化剂：HX 含P卤化物：PCl3,PBr3,PI3 含S卤化物：SOCl2 （2）卤化氢置换羟基的反应历程 R+ + X- R-X ROH + H+ RO+H2 R+ + H2O 亲核 * （3）卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换 * 卤素置换磺酸基 * 置换氟化