甲烷部分氧化制合成气RhAl2O3催化剂的原位Raman光谱表征.pdfVIP

第2 谱分析 c谱tro a与ndand)ectral J 2006。208 006卷群背6年7月 光Spectroscopyc学op S耋tSt Analysis uly， 裴孝清，李建梅，翁维正’，黄传敬，万惠霖。 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学化工学院化学系．厦门福建361005 摘要采用原位R础n光谱，程序升温还原(HzTPR)、程序升温脱附(Oz—TPD)和甲烷的脉冲反应等实 验技术，对造成600和900℃焙烧的Rh／AI：03催化剂上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的机理差异的 原因进行了考察。实验结果表明，与600℃焙烧的样品相比，900℃焙烧的样品上Rh与AlzOa的相互作用 增强，R}1一O键强增大，Rh物种更易于被氧化，在反应条件下，后者上d一的浓度明显高于前者，使POM 反应更倾向于按燃烧一重整机理进行。 主题词Rh／AI。q；原位Raman光谱；甲烷部分氧化；合成气；反应机理 02 中圈分类号：0657．3文献标识码：A 文章编号：1000—0593(2006)07—0207 甲烷部分氧化(POM)制CO和Hz作为合成气化学的 c，d)十分相似，但与 “龙头”反应，其重要性和应用前景引人注目。有关负载型金 烧的Al。(^的Ramm_l光谱(图1B 属催化剂上POM反应的机理究竟是燃烧一重整还是直接氧化 Al。n相比．Rh／A1203900上的谱峰向低波数位移了4～10 至今仍然是人们争论的焦点之一“]。在前期的研究工作中， cm1，造成波数位移的原因可能是经900℃焙烧后，Rh物 我们采用原位时间分辨红外(TR-FTIR)yffi善对600和900℃种与Ala03之间的相互作用加强，部分Rh物种扩散到 03— 焙烧的Rh／AL03(分别记作Rh／Ahn一600和Rh／AkAl。03体相甚至取代A13十，在催化剂中形成了鼬—(卜一Al 900)上的POM反应进行了跟踪，在H2预还原的Rh／Alan一 论是一致的口]。当样品于600℃下切换到H。气氛后，位于 600上，TRFTIR光谱首先检测到的是CX)，而在经相同预 400～700 处理后的Rh／AkU一900上，c(X是反应的初级产物。这些 cm_1之间的谱带强度略有减弱，但大多数谱峰依 wt％Rh／AIzOa 结果表明，两种催化剂上CO和H。的生成可能遵循不同的 然存在且强度未见减弱。从1 900的H2一 TPR数据可以看出，样品上约有84％的Rh物种无法在600 机理。在本文的工作中我们采用原位]htmn光谱技术，辅之 ℃下被H：还原，这与原位Raman的表征结果是一致的。从 以程序升温还原(H2TPR)、程序升温脱附((X—TPD)和甲烷 的脉冲反应等实验技术对有关催化剂进行了表征，以求探明 催化剂的02一TPD谱可以看出．在500℃预氧化的R“ 不同温度焙烧的Rh／AIz03上Rh物种的本质及其与POM 反应机理的关联。 峰，样品经600℃下通H。／At预还原后，这两个脱附峰消 失，说明他们来自600℃下可还原的Rh氧化物。相比之下， 图l为600℃下RtCAl203—600和Rh／A1203—900的原