2011-化学动力学基础(二).pptVIP

二、速率常数的推导 三、 硬球碰撞模型 ④碰撞理论的数学表达式 五、 对硬球碰撞理论的评价 概率因子 §2 过渡态理论 基本假设 三原子分子的核间距 势能面 马鞍点 (saddle point) 反应坐标 (reaction coordinate) 势能面投影图 三、 实验活化能, 指前因子与各种能量因素之间关系的总结 四、过渡态理论的优缺点 §3 单分子反应理论 RRKM理论 ＊§4 分子反应动态学简介 二、态-态反应 三、研究分子反应的实验方法 2.红外化学发光 3.激光诱导荧光 §5 在溶液中进行反应 一、溶剂对反应速率的影响——笼效应 笼效应示意图 一次遭遇 溶剂对反应速率的影响 §6 光化学反应 二、光化学反应的初级过程和次级过程 荧光与磷光的异同点 四、量子产率 五、光化学反应动力学 六、光化学平衡和热化学平衡 七、光化学反应与热化学反应的区别 §7 催化反应 扩散控制的反应和活化控制的反应 　　 溶液中的反应大体上可以看作由两个步骤组成. 首先, 反应物分子扩散在同一个笼中遭遇; 第二步, 遭遇分子对形成产物的有两种极端情况: (i) 对于活化能小的反应, 如原子、自由基的重合等, 反应物分子一旦遭遇就能反应, 整个反应由扩散步骤控制; (ii) 对于活化能相当大的反应, 反应步骤的速率比扩散步骤慢得多, 整个反应由反应步骤控制,叫活化控制. （1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。 二、原盐效应—离子强度对反应速率的影响 实验发现, 溶液的离子强度对稀溶液带电物种之间的反应速率有很大的影响, 通常将这种影响称为原盐效应. 设溶液中离子反应为: 根据过渡态理论: 其标准平衡常数为: 故 k0—为当选无限稀释溶液为参考态的速率常数, 一般由实验测定. 即当γi = 1时, kr =k0. γ≠—对不同的过渡态有不同的值, 不能用一般的方法测定. 通常与结构相同的分子作比较估计. 对上式取对数: 根据德拜-休克尔极限公式 , 得 和 分别为无电解质和有电解质时的速率常数。 （1） 0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应 （2） 0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应 （3） =0，离子强度不 影响k值，无原盐效应。 光化学反应与与热化学反应的区别 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本的定律 量子产率 分子中的能态——Jablonski 图 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡 感光反应、化学发光 e =hn =hc/l u =Lhn 一摩尔光子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光的光子能量为150-600kJ·mol-1，断键能量200-500kJ·mol-1，能引发化学反应。（红外激光可引发化学反应） UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 由于吸收光子而引起的化学反应称为光化学反应。 一、光化学反应 光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如 吸收光子以后的过程为次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等。 淬灭：激发态分子和其他分子或器壁碰撞导致失活。 荧光：由激发态回到基态时放出的光（波长与 所吸收波长不同），切断电源，荧光停止。 磷光：由激发态跃回基态时需经过介稳状态放 出的光，切断电源