表面能分析法在石质文物仿生矿化保护材料研究中的应用.pdfVIP

．354． 文物保护与科技考古 表面能分析法在石质文物 仿生矿化保护材料研究中的应用 刘强，张秉坚 (浙江大学化学系，杭州) 摘要：本工作将表面能分析法应用于岩石表面仿生矿化保护材料的研究。对大理石表面经不同有 机溶剂清洁处理、不同浓度有机模板溶液表面改性以及仿生矿化保护材料形成后的表面接触角和表 面能进行了测定，从异相成核自由能的原理和材料表面能的角度探讨了仿生矿化材料制各过程中表 面处理的最优条件，由此得到保护性能最好的无机矿化物。 多数大型石质文物暴露在自然界的风化环境中，近代环境污染和酸雨明显加速了石质文物的 侵蚀损坏速度，若不采取有效措施，其表面最具文物价值的珍贵记录将全部或部分消失。在石质 文物的保护中，使用化学防护材料进行表面处理被认为是最简便有效的方法之一。目前，使用最 多的是有机聚合物，其中有机硅等强憎水性化合物由于多方面的优越性得到了广泛的应用““。但 是．已经发现在许多情况下，强憎水性化学保护会给亲水性的石材造成破坏”1。因此，探索新 的表面防护材料已经成为文物保护科技研究的重要方向，其中仿生矿化材料就是很有希望的一 类石质文物保护材料o“。 相对于用有机硅等化合物涂覆岩石的表面处理过程，仿生矿化过程更为复杂。为了掌握其 中的科学规律和得到最好的保护性能，本工作运用现代表面能分析技术，研究了石质文物表面 仿生矿化保护材料制备各阶段表面能的变化情况，并从物质间基本能量关系出发，探讨了各阶 段表面处理的最优条件，同时本工作也为今后深入研究更复杂的文物表面处理技术提供了一种 -y-,段。 1理论 1．1仿生矿化过程原理 人为模拟天然生物矿化过程来合成材料的技术属于“化学仿生合成’’，该合成过程首先要在 特定的基底表面形成有机物的自组装体，使无机先驱物于自组装聚集体和溶液的相界面发生化 学反应，在自组装体模板的作用下，形成无机，有机复合体，控制矿物的成核和生长，由此形成 具有特定组织结构的无机材料IT-Itl。 利用仿生合成在特定固体基底上成膜的关键是促进无机前驱物在基底表面上异相成核．而 抑制在溶液本体的均相成核。按均相成核理论，成核过程自由能的变化AG与溶液过饱和度S、 温度T、溶液一晶粒表面能。和晶粒表面积A有关： AG=-RTlns+SA R为理想气体常数，如果同时考虑异相成核，则自由能变为： 裹面麓分析法在石质，渤仿兰“r．化啊睁刺，●研愧中的应用 ．355． △G=一RTlnS+驰一(6x一砌A。 下标c、S和x分别代表晶粒、基质和溶液。如果晶粒一基质间的界面能低于晶粒一溶液间的 基底表面进行修饰或改性，降低晶核和膜界间的净自由能，使之小于晶核与溶液界面间的自由 能，就可以在基底表面生成无机矿化保护膜。在这里仉为固体基底-溶液间的界面能，即固体的 表面能。因此，固体表面能的测试分析对岩石表面仿生矿化保护材料的研究有着重要的意义。 1．2固体的表面能 对于较复杂的表面处理，物质问的能量关系对处理的结果有着重要的影响。其中，固体的 表面能是决定固体上的各种表面现象，如吸附性、润湿性、粘滞性等现象的重要性质，也是影 响固体表面处理结果的关键因素。 由于固体中分子的低流动性，其表面能很难直接测量，目前主要采用非直接测量方法。基 本原理是依据固体表面的润湿现象，即在待测量固体表面上滴数种标准液体并测量其接触角，依 据物质间界面能的理论可以求出固体表面能的具体数值。常用的固体表面能计算公式有Owens Oss法等“””。 二液法、Oss＆Good三液法、Neumann法、Forkes法和Van 影响液一固接触角的因素很多，包括液体的蒸气压、液膜的性质、固体表面的情况和测量的 方法等。精确表达接触角和表面能之间的关系，即便是纯净的液体也相当不容易，在许多的情况 下不得不作一些假设或近似。通常，表面能被假设成是色散力、偶极一偶极力、偶极一诱发偶极 力、氢键力、蝴、静电力、施体爰体交互作用的结果。为了实用，还将非分散性的交互作用包 括在—项参数里。因此表面能的计算常常分为分散项-”(即色散力)和非分散项(即极性力)吖“