负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的原位表征.pdfVIP

第十一届全国青年催化会议论文集 文章鳙号：KL．05 负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的原位表征· 翁维正”，李建梅，黄飞扬，黄传敬，万惠霖¨ (厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学化工学院化学系，厦门361005) 关键词：甲烷部分氧化，合成气，贵金属催化剂，原位Raman光谱，反应机理 有关负载型金属催化剂上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的机理究竟是燃烧一重整还是 直接氧化至今仍然是人们争论的焦点之一。在这两种机理中，发生在催化剂床层前部的反应是不 在金属氧化物上或催化剂表面氧物种浓度较大的情况下，CH。倾向于发生完全氧化反应。CH4／CD4 混合物在NiO和Ni上的H—D同位素交换实验表明，在NiO上甲烷不发生同位素交换反应，只 有在金属Ni上CH。才能发生解离【lI。因此若反应遵循燃烧一重整机理，反应条件下的催化剂床层 前部活性金属组分上的氧物种浓度应相对较高或部分处于氧化态：反之若反应按直接氧化机理进 行，床层前部的活性金属组分应主要处于还原态，并可能检测到来自甲烷解离的产物。在本工作 中，我们主要采用原位Raman光谱技术在室温至750 种进行了表征，以期为探明有关催化剂上POM反应的机理提供信息。 1．实验． 催化剂以相应的贵金属氯化物为原料采用浸渍法制备。催化剂性能评价实验在固定床石英微 105 型反应器上进行，以CHd02／Ar=2／1／45为原料气，空速为2xmL·h-I．g-1，原位XRD实验在装 PROX一射线粉末衍射仪上进行。原位Raman表征实验 备有XRK．900反应器的PanalyticalX’pert I显微Raman oC还原30分钟。 光谱仪上进行。在用于各项表征前，催化剂先用H2／Ar(5／95)混合气在400或600 2．结果和讨论 表明，POM反应起燃前，原料气中的02未完全耗尽，催化剂上的贵金属物种主要处于氧化态t 应条件下，催化剂上的贵金属物种主要处于还原态。 图l为600 气氛下，这三种催化剂床层的前部均未检测到相应的贵金属氧化物的Raman谱峰，但均可检测到 由甲烷解离所生成的碳物种(一1330，～1580 和H物种并进一步转化为CO和H2，这些结果为直接氧化机理提供了光谱学证据。 重大专项(2005HZ01-3)资助 ”通讯联系人：翁维iE(wzwen2@xmu．eOu．cn)；万惠霖(hl塑凹@嚣堕坚：西坚：鲤) PR一7 第十一届全国青年催化会议论文集 图1．600 (2／1／45)等气氛的Raman光谱。 oC)下被原料气还 气氛中升温的过程中，催化剂上的贵金属氧化物均可在较低的温度(350400 温度(400～500oC)下才可被原料气还原，POM反应：起燃后，催化剂床层前部也未检测到由甲烷 解离所生成的碳物种，说明在相同的实验条件下，这两种催化剂上氧物种的浓度高于Rh／Si02、 离势和M—O键强的差异可能是导致上述两组催化剂POM反应机理不同的主要原阂。前三种催化 oC后，POM反应终止，Raman光谱上重新出现相应贵 剂样品在CH4／02／Ar气氛中降至300--350 金属氧化物的特征谱峰，表明床层前部的贵金属物种已被氧化。伴随着催化剂上氧物种浓度的增 加，碳物种消失。这一现象进一步说明只有当贵金属上氧物种浓度较低时下才可检测到由甲烷解 离生成的碳物种。 气氛中升温的原位Raman光谱． 3．结论 所生成的碳物种，说明该部位的贵金属组分主要处于还原态，甲烷可直接解离生成C心(x=o~3) 理进行。