自由基聚合1(final)-1精选.ppt

（3）电荷转移型阻聚剂：有氯化铁、氯化铜等 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如： 氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量1:1地消灭一个自由基，因此，可用于测定引发速率。 2.7 阻聚和缓聚 规律一 易氧化成醌式结构的酚，阻聚活性高； 具有推电子基团的酚，阻聚活性增加； 具有吸电子基团的酚，阻聚能力降低。 　芳胺类阻聚剂 　如：对甲基苯胺，联苯胺等 规律二 对于具有—C·HX型自由基 （1）其中X为供电子基团时（-C6H5，-OCOCH3，-CH2OCOCH3）优先选择醌类、芳香族硝基类化合物、变价金属盐等亲电物质作为阻聚剂，其次选择酚类、芳胺型阻聚剂； （2）当X为吸电子基团时（-COOH，-COOCH3，-CN），则应优先选择酚类、胺类等供电物质作阻聚剂，其次选择醌和芳香族硝基化合物。 2.7.2 烯丙基单体的自阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： 2.7 阻聚和缓聚 二级碳自由基 烯丙基自由基 烯丙基单体聚合低活性的原因： 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，其效果相当于一加阻聚剂的终止反应，而阻聚剂是单体本身，因此被称为烯丙基单体的自阻聚作用。 2.7 阻聚和缓聚 但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等： 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。 2.7 阻聚和缓聚 2.8 阻聚剂的应用 DPPH、 FeCl3 能1:1 定量与自由基反应,自由基捕捉剂，其消耗速率与阻聚剂浓度[Z]无关，仅决定于自由基生成速率。利用颜色变化，可用比色法测定引发速率及f ②单体保存，为防止自聚，加入少量阻聚剂。 ③聚合过程中，为防止双键反应，加入少量阻聚剂。 2.8 自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定 自由基寿命τ 定义：自由基从产生到终止所经历的时间(s)，可由稳态时的自由基浓度[M·]与自由基消失速率（链终止速率）求得。 （1） （2） 利用实验手段测定出τ，即可以联立解方程（1）与（2）即可以求出kp与kt的绝对值。 E=+值 E/=-值 小 结 聚合速率 分子量 作业：思考题 ：9，13, 16，17 计算题：6，8，9，15 2.8 分子量分布(MWD) （Molecular Weight Distribution) 除聚合速率和平均分子量外，分子量分布是第三个重要指标 分子量分布可以由试验测得，也可作理论推导 实验测定方法： 沉淀分级法（precipitation fractionation） 凝胶渗透色谱法（gel permeation chromatograghy）(GPC) 理论推导： 几率法（probailistic methods） 动力学法（kinetic methords） 2.8 分子量分布(MWD) 分子量分布的函数： 数量分布函数 Nx/N：聚合度为x的聚合物数目Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。 重量分布函数 Wx/W ：聚合度为x的聚合物重量Wx占总聚合物量重量W的分率所表示的函数。 一. 岐化终止时聚合度分布 成键几率p:增长速率与增长和终止速率和之比 不成键几率1-p: 成键（bonding）:增长反应（增长一步增加一个单元） 不成键：终止反应（只夺取或失去一个原子） 2.8 分子量分布(MWD) 稳态假定 形成x-聚体：增长（x-1）次，终止一次。 形成x-聚体几率 : 形成x-聚体几率即为x-聚体的分子分率： 无链转移歧化终止数量分布函数 ：x-聚体的大分子数目 ：大分子或链自由基总数 动力学链长与聚合度相等，一条活性大分子链终止成为一条大分子。 无链转移的歧化终止 2.8 分子量分布(MWD) ：重复单元“分子量”； ：X聚体的大分子数； ：形成N个大分子所需的单体单元总数，即为参加反应的单体分子总数。 重量分布函数