环境友好型汽车涂料―GMA型丙烯酸粉末涂料的制备.docVIP

环境友好型汽车涂料―GMA型丙烯酸粉末涂料的制备 　　[摘 要]以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）为原料，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，经自由基悬浮聚合合成GMA型丙烯酸树脂。调节引发剂和链转移剂用量配比大于5：2时，控制树脂分子量在9000以下。并用GMA型丙烯酸树脂与固化剂配合制备GMA型丙烯酸粉末涂料，研究了树脂的分子量及固化温度对涂膜性能的影响以及长短链二元酸体系涂料性能对比。当树脂分子量在4000～6000范围，固化温度150～160℃，涂膜综合性能较好，长链二元酸固化体系机械性能明显优于短链二元酸固化体系。 　　[关键词]粉末涂料GMA丙烯酸树脂十二碳二元酸 　　中图分类号：TQ633.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）22-0014-02 　　0 引言 　　随着时代的进步，人们的环保意识越来越强，在汽车涂料行业中VOC排放量也有了更严格的要求[1，2，3]。粉末涂料以其零污染性备受关注，其中长链二元酸固化GMA型丙烯酸粉末体系，成为高级汽车涂料的主流[4，5，6]。但目前GMA型丙烯酸粉末涂料应用主要在日本、欧洲和北美，而我国研制与应用起步较晚[7]，水平还较落后，实际应用也较少。因此GMA型丙烯酸粉末涂料的开发前景十分广阔。本文用悬浮聚合制备了一系列不同分子量的GMA型丙烯酸树脂，与十二碳二元酸固化成膜，并对树脂及涂膜进行性能表征。 　　1 实验部分 　　1.1 主要原材料 　　GMA、MMA、BA、PVA1799、AIBN、十二烷基硫醇、十二碳二元酸、四丁基溴化铵。 　　1.2 主要仪器和设备 　　激光粒度仪、凝胶渗透色谱仪、白度测定仪。 　　1.3 试验方法 　　悬浮聚合GMA型丙烯酸树脂：以聚乙烯醇PVA1799为悬浮剂，加热至80℃待聚乙烯醇完全溶解，将一定配比的GMA、MMA、BA单体和AIBN的混合物用恒压滴液漏斗均匀滴加到四口瓶中，保持温度直至反应结束，抽滤，放置烘箱干燥，即可得到GMA型丙烯酸树脂。 　　GMA型丙烯酸粉末涂料的制备：将一定量的固化体系，加入流平剂PV-88、催化剂，球磨三个小时使其均匀混合，干燥后即可得到GMA型丙烯酸粉末涂料。将所得涂料均匀涂洒于载玻片上，至热台上烘烤30min。 　　1.4 性能测试与表征 　　粒度分析：激光粒度测粒度分布;分子量测定：凝胶色谱法，四氢呋喃为流动相;铅笔硬度按GB/T6793-2006进行测试;附着力按GB/T9286-1998进行测试;柔韧性GB1731-79;抗冲击强度GB1732-79（88）。 　　2 结果与讨论 　　2.1 粒度及结构分析 　　从粉末性能来说，大粒径颗粒多，带电能力强，但流平性不好，涂层表面或内部容易有空隙，加热固化后中间的空气释放出来，会产生“针眼”;小粒径颗粒多，带电能力较差，很难喷涂较厚的涂层。可以说，颗粒的粒度分布很大程度上影响了粉末涂料的使用性能和使用效率。 　　悬浮聚合所得树脂为大小均匀的白色颗粒状球体，图1中（a）图为树脂在光学显微镜下的形态，观察到合成树脂颗粒为规则球状，在粉末涂料制备过程中可省去粒料粉碎的工艺，直接成型。从图1（b）中可以看出，悬浮聚合所得树脂粒度分布较均匀，体积平均粒径为58μm，D10=30μm，D50=54μm，D90=92μm。其颗粒大小及其分布符合一般粉末使用粒度分布范围。 　　2.2 GMA型丙烯酸树脂分子量的测定 　　GMA型丙烯酸树脂的分子量对后期涂膜性能的影响较大，分子量过大，熔融粘度高，易发生桔皮等缺陷，涂膜光泽下降;分子量过小，涂膜的机械性能下降。因此合成适当分子量对后期涂膜性能非常重要。影响GMA型丙烯酸树脂分子量的主要因素是引发剂、链转移剂用量以及反应温度，为了控制产品分子量在适当的范围，一方面要加大引发剂（AIBN）用量，另一方面，为了避免引发剂太多引起暴聚，还要加入一定量的链转移剂十二烷基硫醇（DMA）以控制产物分子量。实验结果发现，AIBN和DMA配比大于5：2时，产物分子量（9000）满足涂膜要求。 　　表1为不同引发剂对GMA型丙烯酸树脂分子量的影响。从表中可以看出加大引发剂用量可以降低树脂分子量，但效果不太明显。为了防止暴聚，滴加速度过于缓慢，导致分子量分布过宽。 　　在此基础上，尝试加入少量链转移剂，以降低分子量，结果见表2所示。相对于增大引发剂用量，加入链转移剂，可以更有效地降低树脂分子量，可以更好地控制滴加速度，以降低分子量分布。 　　链转移剂可以用于控制聚合物的链长度，用量越多聚合物的链越短，但使后期涂膜柔韧性下降，影响涂膜性能，链转移剂发生反应后会成为聚合物分子的端基部分，其存在会降低聚合物涂膜的光泽。此外