第2章电重量分析和库伦分析法分解.ppt

电重量分析法和库伦分析法都是建立在电解过程基础上的电化学分析方法。 电解过程分为电位电解和电流电解两类。电重量分析法和库伦分析法，也相应地分为控制电位和控制电流两种方法。 过电位主要分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。 （2）电化学极化。电解时，为了使电解作用能显著地进行，有一定的电解电流通过电解池，对于阴极反应，必须使阴极电位较其平衡电位更负，以增加活化能而使电极反应以一定的速度进行。这种阴极电位与平衡电位之间产生偏差的现象，称为电化学极化。电化学极化伴有过电位的产生。如不加指明，过电位一般是指由电化学极化所引起的。 1、电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。25℃，电流密度为10mA/cm2时，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.04V，锌和镍电极上为0.78V，铜电极上为0.58V。 过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。 2、析出物质的形态 电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时，大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，如银、镉、锌等。 　　　但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。 如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。 例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20 mA/cm2氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。 3、电流密度 一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上，电流密度分别为1、10和100mA/cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。 4、温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20－30mV。 在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。 过 程： 1、控制电流电解法： 控制电解电流保持不变（0.5~2A）; 随着电解的进行，浓度减小，外加电压不断增加，因此电解速度很快； 充分搅拌电解液； 准确度很大程度上取决于沉积物的物理性质（无损失、无杂质）； 控制电流密度（电流密度小，沉积物物理性质好；反之，沉积快，不致密，易带杂质） 装置简单，准确度较高，相对误差＜0.1%； 控制电流电解法特点： 电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢以下金属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析出，继续电解氢气逸出）。 控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况．如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定。 2、控制电位电解法：在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。 K调节加于电解池的电压，使阴极电位为一定值。 过 程： 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变; 开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率?，当i=0时，电解完成； Cu Ag a：0.35V b：0.74V d：0.44V Ag的析出电位为+0.74V， Cu的析出电位为+0.35V，当控制外加电压为0.44V时， Ag+能在Pt阴极完全析出，而Cu2+不能析出，达到分离Ag+、 Cu2+的目的。 控制电位电解法特点：选择性高，用于分离测定。 * 汞阴极电解法：以 Hg 作阴极， Pt为阳极的电解法。 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。 特 点： 可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐，提高分离效果； H2 在 Hg上的超电位较大——扩大电解分析电压范围； Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离； 应用例子：消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。 库仑分析法建立于1940年左右，它是在电解的基础上发展起来的．与两种电解过程相对应，库仑分析分为控制电位库仑分析法和控制电流库仑分析法．由于该法是根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法，因此又称电量分析法． 第二节 库仑分析法 （一）法拉第定律 （1）当电解时，在任何电极反应中，发生变化的物质的量与通过电解池的电量成正比，与电流强度和通过电流的时间的乘积成正比。 （2）在各种不同的电解质溶液中，