第十章醇和醚v4试卷.ppt

第十章 醇和醚 主要内容 醇类化合物，类型及命名 醇类化合物的制备（烯烃水合，卤代烃水解， 醛酮酯与Grignard试剂的加成等，烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应，烯烃的硼氢化——氧化反应） 醇的化学性质 （ 羟基氢的弱酸性， 羟基氧的亲核性和碱性，醇羟基 的取代， 醇类的消除， 醇类的氧化， Pinacol重排及机理） 邻二醇的选择性氧化 醚的制备（Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化－脱汞反应） 醚类的化学性质，酸性条件下C－O键的开裂 环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环 冠醚及其性质和应用 第一部分 醇 醇 (Alcohols) 醇的通式： 官能团是羟基－OH；饱和一元醇通式：CnH2n+1OH 醇的分类和命名 按-OH数目分类： 伯醇：RCH2-OH 叔醇：R3C-OH 仲醇：R2CH-OH 按烃基结构分类： 脂环醇 脂肪醇(饱和醇，不饱和醇) 芳香醇 醇的分类 按-OH所连的碳原子分类： 烯醇式 不稳定 互变异构 烯醇（Enols） 酮式 羟基连在支链烷基上，也叫做醇（芳香醇 ）,如果羟基直接连在苯环上就叫做酚. 醇的命名 醇(-OH)作为母体名称 主链：连有-OH，包含不饱和键的最长碳链。烯醇、炔醇 编号：离-OH近 2-甲基-2-乙基-1-己醇 2-甲基-1-环己基-1-丙醇 2-甲基-5-异丙基-５-己烯-3-醇 3—苯基—2—丙烯醇（肉桂醇） 1, 3-丙二醇 顺-1, 2-环戊二醇 3-羟甲基-1,7-庚二醇 多元醇 10.1 醇的制备 烃基硫酸氢酯 不对称烯烃，在酸催化下水合，往往中间体碳正离子可发生重排: (p216) H+的加成符合马氏规律 2. 烯烃的硼氢化——氧化反应 Hydroboration-Oxidation 反应的特点： 产率较高。 区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）。 立体专一性反应（顺式加成）。 无重排产物生成（说明什么？）。 硼氢化 氧化 三烷基硼 硼氢化——氧化反应区域选择性举例 硼氢化——氧化反应机理 硼烷及性质 甲硼烷(Borane) 乙硼烷(Diborane) （甲硼烷的二聚体） 两电子三中心键 BH3 : THF 硼氢化步骤机理——硼烷与烯烃的加成 少取代，位阻小 四中心过渡态 H, B顺式加成 H, B同步加成 氧化及水解步骤机理——烷基硼的氧化，硼酸酯的水解 醇 烷基迁移 氧化 水解 Herbert C. Brown 1912～ Georg Wittig 1897～1987 The Nobel Prize in Chemistry 1979 for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis 3. 醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原 p219 1o 醇（R = H） 2o 醇 1o 醇 醛、酮： NaBH4或异丙醇铝。 酯：高温、高压下催化加氢；LiAlH4 ；金属钠和醇。一般不能用NaBH4还原。 羧酸：最难还原，与一般化学还原剂不起反应。可被LiAlH4 （强）还原。 LiAlH4或NaBH4或异丙醇铝：不影响碳碳双键、三键。 LiAlH4：对-NO2、-CN等还原成-NH2和-CH2NH2； 注意还原剂及其选择性： 1o 醇 4. Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应 1o 醇 2o 醇（R = H） 3o 醇 3o 醇 1o 醇（R = H） 2o 醇 从简单的醇制备复杂的醇，复杂的醇进一步衍生化得相应的烯、炔、醛、酮、酸等。 举例2 举例1 5. 卤代烃水解 10.2 醇的物理性质 低级醇能与水以任意比例混溶 醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高 CH3CH2OH? 78.5℃, CH3CH2Cl? 12℃ 高级醇的溶解性质与烃相似 醇羟基化合物的红外吸收光谱 乙醇的红外吸收光谱（液膜法） 乙醇的红外光谱（1%乙醇的CCl4溶液） 3650cm-1：O—H伸缩振动，游离羟基. 其它同上图 醇的结构 (以甲醇 CH3OH为例) p213 10.3 醇的化学性质 氧原子外层电子构型 2s22p4 → → sp3杂化→→ 成键 C — O 键：σ 键 （ sp3 – sp3） O — H 键：σ 键 （1s – sp3） 羟基氧有亲核性和碱性 好离去基 羟基氢有弱酸性，可与碱反应 H在离去基团的b位，可消除 a碳有亲电性，可亲核取代 b位