第5章磺化-1详解.ppt

（2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反应速度加快。 ＞170℃ 160-170℃ （1）可以影响磺酸基进入的位置。 磺化 磺化 HgSO4催化 5）催化剂及添加剂的影响 （2）添加剂可以抑制副反应的发生 ArSO3H ＋ 2H2SO3 ArSO2+ ＋ H3O+ ＋ HSO4- ArSO3H ＋ SO3 ArSO2+ ＋ HSO4- 羟基蒽醌磺化时加入硼酸，使羟基先转化为硼酸酯基，从而抑制酚羟基的氧化 加入适量的NaHSO4作添加剂，以增加HSO4-离子浓度，抑制二芳基砜的形成 （1）良好的搅拌可以加快物料在酸相中的溶解。 （2）强化传热、传质效率，提高反应速率，防止局部过热和副产物的生成。 6）搅拌的影响 磺化反应在反应初期芳香族化合物与硫酸不能很好互溶形成均相体系，反应后期反应混合物的粘度又变得很大，为避免磺化剂浓度局部过高和可能发生局部过热现象而导致副反应，必须充分搅拌，使反应物混合均匀，有利于热量传出。 5.2.4 磺化生产工艺 过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳基伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化 按磺化 剂的种类 5.2.4.1 过量硫酸磺化法 1) 特点： ?a)以硫酸为反应介质，在液相中进行； ?b) 磺化试剂硫酸过量很多倍； ?c) 反应可逆； ?d) 有大量废酸生成; ?e) 反应初期速率快，需冷却，反应后期速率慢，需加热 2) 磺化设备 ?型式：釜（锅）式反应器 ?材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％） ?搅拌器：锚式或复合式搅拌 3) 投料方式 制备单 磺化物 液态：先将反应物投入反应器中，然后在反应温度下逐步加入磺化剂，可减少多磺化物的副反应，如萘、甲苯等的磺化。 固态：先将磺化剂H2SO4投入反应器中，然后低温下投入被磺化物，待溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。 145℃ 100％H2SO4 60～80℃ 65％SO3?H2SO4 异构化 155℃ 65％SO3?H2SO4 155℃ 制备多磺化物：分段磺化制备1,3,6-萘三磺酸 收率89-91% 磺化 水解 吹萘 95％ 5％ 水解 (气) 160℃ 2h ( ) 4)生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用 β–萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶，易溶于水，是制备β-萘酚的重要中间体。生产过程分三步，即磺化、水解吹萘、中和盐析。各步反应如下： H2SO4 ＋ Na2SO3 Na2SO4 ＋ SO2 ＋ H2O 中和 盐析 利用α-萘磺酸易水解性将其除去 生产过程如图所示： 中和液放入结晶槽，析晶抽滤得到含一定水量的β-萘磺酸钠滤饼，供碱熔制取β-萘酚之用。 生成的二氧化硫气体，可以在生产β-萘酚过程中，用于β-萘酚钠盐的酸化。 5)磺化产物分离 （I）稀释析出法 利用芳磺酸在40~80％的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分离。（浓度超范围时S剧增） 在78％硫酸中沉淀 在40%硫酸中沉淀 （II）稀释盐析法（或直接盐析法） 利用芳磺酸盐在水中溶解度大，在相同正离子存在下，溶解度下降来沉淀分离。 常用无机盐：KCl、NaCl、Na2SO4 磺化 + + ↓ ↓ 常见萘磺酸和硝基苯磺酸的异构体分离。 NaCl （III）中和盐析法 利用芳磺酸在中和时生成的硫酸钠或者其它无机盐（ (NH4)2SO4、MgSO4）促使芳磺酸盐析出。 常用碱或强碱弱酸盐：Na2SO3、Na2CO3、NaOH、NH3.H2O、MgO等。 2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓ （IV）脱硫酸钙法 将产品与过量硫酸加以分离。磺化剂与产物的分离效果很好。缺点：操作复杂，生成大量硫酸钙沉淀需要处理。 （V）溶剂萃取法 利用有机溶剂将磺化产物从磺化液中分离出来。 * 磺化产物中最重要的是负离子表面活性剂，特别是洗涤剂，如C12H25―OSO3Na。 * 卤素化合物的芳胺化反应中，芳基卤化物邻位或对位含有吸电子基团时，卤化物活性越高，越容易发生反应 * 磺化概述 芳环上的取代磺化(重点） 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸化 本章教学基本内容和要求 第5章 磺化和硫酸化 (Sulfonation and Sulfation) 5.1 磺化概述 磺化：向有机化合物分子中C原子上引入磺酸基(-SO3H)或磺酸盐基(-SO3M)或磺酰氯基(-SO2Cl)，生产C-S键的化学过程。 磺化 硫酸化：在有机化合物分子的氧原子上引入－SO3H或碳原子上引入－OSO3H的化学过程，生成C－O－S键，得到的产物是硫酸酯（ROSO3H