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电化学分析概论——本章要点 44 ? 重要概念：电极电位、条件电位、电动 势、工作电极、指示电极、参比电极 ? 重要过程：电极表面的氧化还原过程、 溶液中的传质过程 ? 重要公式：能斯特方程、法拉第定律 金属与溶液接触：电极电势的形成 ? 将金属放入其盐溶液中有两种倾向： 1. 金属受热运动与水化作用影响形成离子，进入溶液。 （活泼金属易失电子，溶液越稀，溶解倾向越大） M M+n(溶液中)+ne-(金属中) 2. 溶液中的金属离子受金属表面自由电子的吸引，有结合 电子变成中性原子的倾向 M+n(溶液中)+ne-(金属中) M 5 溶解沉积 金属电位低 沉积溶解 金属电位高 1. 该倾向在金属/溶液表面很 快形成平衡 2. 不同金属平衡浓度不同， 因此得到或失去电子的 “趋势”不同，即“电势” 3. 金属与任何溶液接触，即 产生这两种倾向 4. 金属-金属，金属与任何物 质接触都有类似势能存在， 或大或小，本质上是金属 束缚电子能力的差异和脱 离晶格的能力不同。 电化学反应的发生 6 ? 外加电压时，电极携带更多或 更少的电子并吸引溶液中相反 电荷的离子，从而在界面形成 双电层 ? 双电层不超过几个原子层厚度 (1nm)，如果外加1V电压于 双电层，电场强度将达到 109~10V/m ? 106V/m电场即可使分子电离， 因此双电层内很多电子转移反 应可以在常温下发生 ? 电化学反应只在界面上发生 ? 博克里斯，《电化学科学》 热力学与电化学的桥梁公式 ? 吉布斯自由能变(?G)等于体系的最大非体积功，在电化学 体系中非体积功即为电功 ? ?Go-RTlnK=?G=W=UQ(电功的物理概念)=nEF(转换为电功的电化 学概念) 其中，n为电子转移摩尔数，F为法拉第常数，E为电极电 位，K为反应平衡常数 桥梁公式将热力学中物质的浓度、平衡常数等参数与电化 学中电势等参数联系起来。 7 电化学分析方法分类 9 1、按照测量的电学参数的类型分类 ? 溶液电导---电导分析法(测电阻R，溶液中承担导电任务的是什么物质？ 电导体现…) ? 电解称重--电重量分析法或电解分析法(测重量G，探测物质总量) ? 电解电量--库仑分析法(测电量C，获取物质的量) ? 电池电动势或电极电位--电位分析法(测电极电位E，获取浓度信息) ? 电流－安培分析法(测电流I，获取浓度信息) ? 电流－电位（电压）曲线--伏安法或极谱分析法 (测电流随电位变化的关系I-E，物质定性、定量分析) 电化学分析方法分类 10 2、国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类 第一类，既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析 法。（完全把溶液当作一个电阻进行分析的方法） 金属电阻的测量： 直流电压测电流，根 据欧姆定律求电阻 电阻 A e? 小电压，高频率 i=Uac/R 电流与电阻呈反比，与电 导率G呈正比 电导分析：常用于水质监测、土壤含水量分析等 ～1000Hz 5mV Na+ Cl‐ 由于电极界面的存在，采用交流 电，使离子仅在溶液中“震荡” 是测量溶液电阻的常用方法 电化学分析方法分类 ? 第二类，涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张 力和非法拉第阻抗。 11 毛细管静电计 电压 表面 张力 电毛细曲线 R RC L 将双电层转换为等效电 路的阻抗测量法 把双电层考虑为电容 电化学分析方法分类 ? 第三类，涉及电极反应 教学重点 12 这一类又可以分为： （1）施加恒定的激发信号 i=0，电位法和电位滴定法（pH计）； i≠0，库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法 （2）施加可变的大振幅或小振幅激发信号 交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法，电 化学交流阻抗等。 循环伏安法中电位的变化 循环伏安法中电流随电位的变化 2.1电化学装置的基本构成：电化学池 电化学池是化学能与电能互相转换的装置。 组成化学电池的条件： 1）两支称为电极的导体, 电极之间以导线相连（为何两支？） 2）浸在适当的电解质溶液中 3) 发生电极反应或电极上发生电子转移 13 ? 电化学反应自发发生：原电池 ? 电化学反应被迫发生：电解池 原电池: 化学能转变为电能 14 Zn Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 电势高 正极 电势低 负极 - Zn ZnSO4(?1) CuSO4(?2) Cu+ 正极，还原反应 相界面 负极，氧化反应 相界面 液接电位 E= ?右，还原－ ?左，还原+ ?液接 ? 电池的电动势E E= ?Cu2+,Cu － ?Zn2+,Zn + ?液接 负极 正极 总反应 ? 原电池的书写： ? 规定电池负极写在左边，正极写在右边 液接电位 15 在