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第2章 光学分析法引论;光学分析法——基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变化而建立起来的一类分析方法。;;1. 光的波动性;周期T：相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔，单位：s(秒);2. 光的粒子性;能量单位换算表;3. 电磁波谱;例 使分子或原子中的价电子激发跃迁所需的能量为1~20eV，计算出该能量范围相应的电磁波的波长范围。;?射线: 原子核能级的跃迁产生的 X射线:原子或分子内层电子跃迁产生的 紫外和可见光:原子或分子外层电子跃迁产生的 红外光:分子的振动和转动能级的跃迁产生的 微波:分子转动或电子自旋能级的跃迁产生的 无线电波:电子和原子核的自旋能级的跃迁产生的;2.2 光学分析法的分类;光谱分析法;1.原子发射光谱法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。 2.原子吸收光谱法 利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。;3.原子荧光法;6. X射线荧光法 原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线( X射线荧光)，测定其强度可进行定量分析。 7. 化学发光法 利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。; 利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。 9.红外吸收光谱法 利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。 10.核磁共振波谱法 在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。;11.顺磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析 。;2.3 光谱法仪器;;1. 光源;;2. 单色器;入射狭缝; 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。 波长大的折射率小，波长小的折射率大。;——棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角。;线色散率dl/d?或倒线色散率d?/dl ：两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。;b：棱镜的底边长度；m：棱镜个数;光 栅;平面透射光栅：;入射光为复合光，那么 ? 0 级光P0处是未经色散的白光； ? 其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置 不同：波长小的则衍射角?小，谱线靠近0级；波 长大的，衍射角?大，谱线距0级较远； ? 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可 能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最 大强度的光处于0级(为未分开的白光)！ ;平面反射光栅(闪耀光栅，小阶梯光栅)：;P0;光栅特性:;n：光谱级次 N：光栅总刻线数(条)； W：光栅被照亮的宽度(mm)； d：光栅常数(mm) ;凹面光栅(concave grating) 在半径为 r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪。由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件:光能损失小,节省费用。 ;中阶梯光栅(echelle grating) 1949年，由G. R.Harrison提出的一种特殊光栅，它与平面闪耀光栅相似。 ;小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较 ;例 用dn/d?=1.3?10-4 nm-1 的60°的石英棱镜和刻有2000条/mm的光栅来色散Li的460.20和460.30 nm的两条谱线。试计算：(1) 分辨率；(2) 棱镜和光栅的大小。;狭缝(Slit);? 定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性； ? 定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度； ? 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。 ? 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。;3. 样品池;4. 检测器;2.4 原子光谱和分子光谱;1.光谱项符号 原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定