胡勇-有机化学教学 第十三章 含氮化合物1.pptVIP

第十三章 有机含氮化合物 主要内容 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮化合物和偶氮化合物 硝基化合物：R—NO2 R—ONO亚硝酯（同分异构体） R—O2N硝酸酯 胺 ：R—NH2 重氮化合物： R—+N三NX— 偶氮化合物： RN=N—R’ 含氮化合物 硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） 命名——硝基作为取代基: （一）硝基化合物 硝基化合物的分类、结构和命名 对应的是几级碳 （1）电子结构式： 硝基化合物的结构: 结构 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： ? 硝基的共振结构式 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. 硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545 cm-1 和1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530 cm-1 和1360~1340 cm-1. 芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在1550~1510 cm-1 和1365~1335 cm-1. 15.3 硝基化合物的物理性质 硝基乙烷的红外光谱 硝基苯的红外光谱 脂肪族硝基化合物中,含有?-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): 共振结构式: 硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构: 主要 15.4 硝基化合物的化学性质 15.4.1 与碱作用 具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性: 叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用. 例1 例2 15.4.2 硝基的还原? 硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物: 注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！ 注意：2个基团的变化 该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原. (2) 催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺 补充 酸性条件下中间体的生成: 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺 (3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物: 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物: Na3AsO3 Fe + NaOH Zn + NaOH Fe H2O2 Zn + NaOH NaOBr 它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺. ?芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫 氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原 其中的一个硝基成为氨基： 不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。 15.4.3 苯环上的取代反应 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。 15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响 (1) 对卤原子活泼性的影响 与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用. 注意: 硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）： 第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构： 硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量。 硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。 第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物) 稳定 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。 迈森海默络合物的共振式： 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近. 硝基苯氧负离子的共振结构: （2）对酚类酸性的影响 与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 ? 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 （２）增强甲基的活性 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应. (1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂） 主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而