李鹏-高分子化学 第2章高分子结构-2.pptVIP

1949年Flory提出：高分子链呈无规线团状，线团分子链相互贯穿、缠结。 * 无规线团模型 * 成功地解释了橡胶弹性等有关性质，至今仍是橡胶力学的理论基础；对SBS实验测得的聚苯乙烯相区与嵌段分子量之间的关系和统计线团区机动结果一致。 实验证据 Yeh 提出： 两相球粒模型模型 * 实验证据 聚合物的结晶速度相当快；实验测得的非晶聚合物的密度比利用无规线团模型计算得到的密度大。 局部有序模型 * 高分子的非晶态是由折叠链构成的粒子相和无规线团构成的粒间相构成。 粒子相：30－100埃；粒间相：10－50埃 两相球粒模型 * 单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体 聚乙烯：菱形；聚甲醛：六角形； 聚乙烯单晶 研究球晶的结构、形成条件、影响因素和变形破坏，有着十分重要的实际意义。球晶的大小直接影响聚合物的力学性能。 球晶越大，材料的冲击强度越小，越容易破裂。另外，球晶大小对聚合物的透明性也有很大影响。通常，非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中晶相和非晶相共存，由于两相折射率不同，光线通过时，在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但是，如果结晶聚合物中晶相和非晶相密度非常接近，如聚4-甲基-1-戊烯，则仍然是透明的；如果球晶或晶粒尺寸小到比可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料也是透明的。 * * 聚乙烯在２２６度，４８００atm下８小时结晶制得 2.2 高分子的聚集态结构 在高分子聚集体中，分子链之间的排列与堆砌方式，又称超分子结构。包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态等。 ? * 例：聚三氟氯乙烯，加工成型过程中冷却的过程不同，可得到性能不同的制品。 晶 态：硬、脆、不透明； 非晶态：有弹性、软、透明。 ? 聚集态结构 聚集态结构对高分子本体性质的影响 * 研究目的 了解聚集态结构与高分子链结构和外场作用之间的关系。 决定高分子聚集态的因素 内因：高分子链结构 外因：加工成型过程中的外场作用。 了解聚合物的聚集状态并对其进行表征。 2.2.1 高聚物的结晶态 2.2.1.1 结晶形态 * 单晶 1957年Keller、Till、Fischer各自独立在极稀溶液中缓慢结晶得到聚乙烯单晶。 折叠链晶体 伸展链晶体 串晶 聚乙烯单晶 聚甲醛螺旋形单晶 * 聚乙烯单晶的X-射线衍射照片 非晶态聚合物的X-射线衍射照片 * 聚合物单晶特点： 薄片状结构，晶片厚度约100埃，与分子量无关，取决于结晶温度和热处理条件。晶片中高分子链垂直于晶面方向，由于高分子链长度通常有几千埃，因此认为高分子链是折叠的。 * 球晶 从浓溶液中析出或熔体冷却时，得到一种球形多晶体，成为球晶，是一种多晶体。 球晶尺寸：几十至几百微米 形成过程：由于聚合物分子浓度过大、冷却速度较快，小晶片不能进一步规整的发展成单晶，只好以晶核为中心同时向所有的方向发展形成球晶。 * 特点：由很多扭转的小片晶径向发射构成。片晶厚度为100埃左右，具有消光作用。 球晶结构示意图 * 球晶的偏光显微镜照片 黑十字消光现象 * 球晶的大小直接影响聚合物的力学性能。 2.2.1.1.2 伸展链晶体 制备条件：在几千甚至几万大气压下结晶可得到片 状晶体 * 特 点：分子链完全伸展，平行于晶面方向、晶片厚度与分子链长度相当。 伸展链晶体电镜照片 * 2.2.1.1.3 串晶 在应力作用下产生的介于折叠链晶体和伸展链晶体之间的多晶体。 结构特点：串珠式结构。 性能特点：有串晶结构的聚合物的强度、耐腐蚀性、耐溶剂性都得到改善。 2.2.1.2 晶态聚合物的结构模型 * 模型 两相结构模型（缨状微束模型） 折叠链模型 隧道－折叠链模型 插线板模型 2.2.1.2.1 两相结构模型 实验基础 * 晶区尺寸远远小于高分子链长度 X－射线衍射环周围出现弥散环 x－射线研究表明： * a.结晶高分子是部分高分子链段的规整排列； 要点： b.聚集体中晶区和非晶区相互穿插同时并存； c.晶区中分子链排列规整，非晶区中分子链相互缠绕； d.由于晶区尺寸小，一根高分子链可穿过几个晶区和非晶区。 两相结构模型 2.2.1.2.2 折叠链模型 实验基础： * 50年代以后利用电子显微镜观察到了单晶片的厚度，单晶晶片厚度与分子量无关为１００埃，并研究证明分子链垂直于晶面。 * 1.伸展分子链聚集成链束，链束长度远大于分子链长； 2.链束自发折叠成带状，带再堆积成晶片。 要点 2.2.1.3 聚合物结晶过程及其对聚合物性能的影响 2.2.1.3.1 结晶过程 * 结晶条件：必须有一个合适的温度范围Tg – Tm。 聚乙烯结晶速度与