李鹏-高分子化学 第4章自由基共聚反应.pptVIP

曲线与对角线相交于一点，该点称为恒比点。如苯乙烯与丙烯腈共聚。 2.r11,r2 1 曲线不通过对角线。自由基M1. 和M2. 与M1反应的倾向小于与M2反应的倾向，因此共聚物中M1链节的含量始终小于M2的含量。曲线位于对角线下方。苯乙烯(0.78)和丁二烯（1.40） 3.r1 1, r21 与3的情况相反。 4.r11, r21 说明在共聚过程中两种单体几乎不能均聚，不管单体配比如何，不影响共聚物的组成，共聚物中两种单体交替排列，直到一种单体消耗完为止，剩下的一种单体不能自聚，反应停止。如果单体能够自聚，生成均聚物。如苯乙烯－顺丁烯二酸酐。 5. r1≈r2≈0 不能共聚，形成两种均聚物的混合物。 6. r11, r21 3. 共聚物组成与转化率的关系 转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的 理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 (f1)o 0 f1 F1 (F1)o B 共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变 f1o在此附近，如0.5 ~ 0.6，转化率在90％以下，组成变化不大 补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加 5.4 竞聚率的测定及影响因素 直线交点法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排 方法： 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 r1 r2 0 1.竞聚率的测定 截距斜率法（Fineman-Ross法） 令 代入微分方程 重排整理 · · · · －r2 作数次实验，得出相应的 R和 ? 值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为－r2 曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排： 其中 将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3 个P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 2. 影响竞聚率的因素 温度 E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， 10 kJ / mol 故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响： 若 r1 1, 则 k11 k12, 即 E11 E12, (E12－ E11)为负值 因此，T ?， r1 ?， r1趋近于1 反之， r1 1，T ?， r1 ? ， r1也趋近于1 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化 压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMA－AN共聚 压力 1 100 1000 atm r1·r2 0.16 0.54 0.91 溶剂 无 DMF 环己烷 r1(AN) 0.16 0.16 0.4 r2(MMA) 1.2 1.2 0.75 溶剂对竞聚率的影响一般发生在共聚物不溶于溶剂的场合。 溶剂的影响 5.5 单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性 1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数： 代表某链自由基同另一单体