李鹏-高分子化学 第三章自由基聚合1.pptVIP

诱导分解的影响因素： 引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易诱导分解； 引发剂浓度：浓度大易诱导分解； 单体的相对活性： AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。 VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。 * 3. 2 笼蔽效应(cage effect) 在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后，开始时仍处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命约为10-11～10-9s，若不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。 * 根据聚合方法选择： 本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。 乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。 根据聚合温度选择： 一般选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。 聚合温度低，则选用高活性的引发剂。 常采用高—低（中）活性引发剂复合使用的方法。 引发剂的选择 * 选择引发剂时还须考虑的因素： 对体系中其他组份有无反应； 着色、有无毒性等； 贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。 引发剂用量的确定需经过大量的试验。 总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.01～0.1%。 * 4. 其它引发作用 4. 1 热引发(thermal initiation) ——无引发剂，直接在热的作用于下进行的聚合叫热引发聚合。 苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 ℃ 以上进行。 * 苯乙烯的热引发聚合机理：尚有争论 双分子机理： 热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成能在两端增长的双自由基： 引发速率为： * 双分子机理曾遭到反对，因为双自由基自身终止比增长速率大，很难增长为高聚物，而是易形成环化物。 三分子机理： 有人以极纯的苯乙烯进行热引发动力学研究表明，反应速率对单体浓度有5/2级的关系，——三分子反应，生成两个单自由基： 引发速率为： * 从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的。 热引发机理 先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采用。 * 4. 2 光引发(photo initiation) ——烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合，有两类： 可分直接光引发聚合（非光敏聚合）和光敏聚合 1）直接光引发聚合： 单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。 直接光聚合的单体：AM、AN、AA等。 * 有些单体，如VAc，异戊二烯等，经光照后，很难直接聚合，须加入一种叫光敏剂的物质，使其吸收能量后分解成自由基引发单体聚合。 光敏剂(photosensitizer)：即对光敏感的物质。二苯甲酮、安息香，荧光素等。 2）光敏聚合（photosensitive polymerization) * 光引发的特点 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光； 光照时产生自由基，光灭时停上产生，利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计算链增长和终止速率常数； 总活化能低，可以在较低温度下进行。 * 4. 3 辐射引发(radiation initiation) ——以高能辐射线（γ射线、X射线、β射线、α射线和中子射线）引发单体进行的聚合。 特点： 能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射(ionization radiation)； 吸收无选择性，能被各种分子吸收； 穿透力强，可进行固相聚合(solid phase polymerization ； 实验室中以同位素Co60的γ源用得最多。 * * 先我们来看一下一个连锁聚合的单体在什么样的条件下进行自由基聚合，又在什么样的条件下进行离子聚合。 在第一章中我们已经提到，连锁聚合的进行时首先需要有活性种，这是聚合的外因，另外，聚合的单体必须有利于活性种进攻。 不同的活性种打开单体的π键，使链引发和增长，分别进行自由基聚合、阳离子聚合及阴离子聚合。 * 每个基团带有一个独电子 * 那么连锁聚合的单体到底是通过均裂还是异裂，然后再由自由基或阴、阳离子来引发聚合，主要还是取决于聚合单体本身的结构，所以我们有必要来讨论一下能进行连锁聚合的单体。 在讨论连锁聚合的单体之前，这里还要提一下，单体能否顺利地进行聚合转变成聚合物，必须从热力学和动力学两方面的因素进行考虑。聚合反应类似于一般的化学反应，只有当单体和聚合物自由焓差G为负值时，才有