李鹏-高分子化学 第三章自由基聚合2.pptVIP

五. 聚合速率(rate of polymerization) ——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。 1. 概述 单体聚合时，常用转化率(conversion)—时间(C～t)曲线表示聚合速率的变化。 转化率（C）——参加反应的单体量占总单体量的百分比。 St、MMA等单体本体聚合的C ～t曲线：S型。 根据C随t的变化将聚合过程分为： 1：诱导期；2：聚合初期；3：聚合中期；4：聚合后期 图 2-5 转化率—时间曲线 诱导期(induction period) 反应开始时，体系中杂质的存在使初级自由基为阻聚杂质所终止，不能引发单体聚合，无聚合物形成，聚合速率为零。 特点：曲线不通过原点。 若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。 可通过精制单体、反应釜内通过N2除O2等，消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。 各阶段的特点： 聚合初期 诱导期后，C在10～20%以下的阶段。 特点：聚合速率不随t而变化（C～t曲线几乎呈直线）。 聚合中期 C达10～20%以上的阶段。 聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。 聚合后期 C在70%以上，最后可达90～95%。 聚合速率较慢，最后接近零，也称减速阶段。 匀速 加速 减速 2. 聚合速率的测定方法 直接法： 1）直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。 2）直接测生成聚合物量——沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。 间接法： 利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。 最常用——膨胀计法(dilatometer method) 3. 自由基聚合微观动力学方程 链引发、增长、终止等各基元反应对聚合速率有贡献，但链转移反应使自由基数并无增减，对聚合速率并无影响，故暂不考虑。 推导时三个假定： （1）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率； （2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等； （3）“稳态”假定：自由基浓度恒定，在很短一段时间后，引发速率和终止速率相等，构成动平衡。 * 各基元反应对总聚合速率都有所贡献，从各基元反应的反应速率来研究聚合总速率 链引发反应 反应(a): 初级自由基的生成 1个I生成两个R· 分解速率常数 引发剂浓度 d[R·] dt 2kd[I] = 链引发 链增长 链终止 整个聚合反应 基元反应 I 2R· 9 d[R·] dt 2fkd[I] = Ri = 链引发 速率方程 反应(b): 形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，理论上引发速率与初级自由基生成速率相等 由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，所以必须引入引发效率f这一概念 用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率，用f表示。 kd约 10-4 ~ 10-6 s-1 f约 0.6 ~ 0.8 [I]约 10-4 mol/L Ri约10-8 ~ 10-10 mol/L·s * 链增长反应 反应开始以后，体系中有无数根长短不一的自由基活性链，它们有各自的增长速率常数kp1、kp2、kp3、······kpn 链自由基的活性与链长无关 第一假定 等活性理论 自由基浓度是各种长度自由基的浓度总和 增长反应各步速率常数相等 kp1 = kp2 = kp3 = ···= kpn = kp [M1.]+ [M2.]+[M3.] + ···[Mx.]= [M.] * 链增长 速率方程 Rp约10-4 ~ 10-6 mol/L·s kp约 102 ~ 104 l/mol·s [M·]约10-7 ~ 10-9 mol/L [M]取 1 ~ 10 mol/L 式中：p— 链增长（propagation) * 链终止反应 链终止标志着自由基的消失，所以，终止速率可以以因终止反应而引起的自由基消失速率表示 偶合终止 (coupling termination) 歧化终止 (disproportionation termination) Mx? + My? Mx+y Mx? + My? Mx + My Rtc = 2ktc[M?]2 Rtd = 2ktd[M?]2 链终止 速率方程 2代表每一终止反应有两个自由基消失 * 由于自由基活泼，寿命极短，浓度很低，难以测量 第二假定 反应经很短一段时间后，体系中自由基浓度保持不变 稳态假设 引发速率和终止速率相等，构成动态平衡 Ri = Rt [M?] = (Ri /2kt)1/2 * 3.3 聚合总速率 聚合总速率——单位时间内反应体系中单体的消耗量，即为单体的消失总速率 单体消耗来自于： 引