物理化学电子教案 2013-02.pdfVIP

N2+3H2=2NH3 刘建国 南京大学材料科学与工程系 Email: jianguoliu@nju.edu.cn Tel:025唐仲英楼C310房间 1 合成氨厂 2 3 研究化学反应的两个方面 化学反应进行的程度? ? 化学反应的速度 物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为 的原理、规律和方法的学科！ 4 课程回顾-化学平衡 ? 化学反应的正反两个方向的反应速率相等时， 系统就达到了化学平衡； ? 平衡实际上是一种动态平衡； ? 平衡后系统的数量不再随时间发生变化，产 物和反应物的数量之间存在 定的关系一 ； ? 这种状态随外界的条件改变而发生变化； 5 热力学基本方程 ????? BBdddd npVTSG ? B 等温、等压条件下， , B B B Bd d dT pG n? ? ? ?? ?? ?（ ） B B(d d )n ? ?? B B B B( ) (a) T p G ? ? ? ? ? ? ?, B 当 时：1 mol? ? r m , B B B (b) T pG ? ?? ? ?（ ） 6 化学反应的方向与限度 G? ? 或用 判断都是等效的。, B r m , B ( ) , ( )T p B T pG? ?? ? ? r m ,( ) 0T pG? ? 反应自发地向右进行 r m( ) 0T pG? ? 反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 , 应达到 衡r m ,( ) 0T pG? ? 反 平 7 化学反应的方向与限度 用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，T G )(? ?~G 因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。 p,?? 0)( , ?? ? pT G ? 反应自发向右进 行 趋向平衡， 0)(?G 反应自发向左进, ?? pT? 行，趋向平衡 0)( , ?? ? pT G ? 反应达到平衡 8 为什么化学反应通常不能进行到底？ 无论反应从D和E开始， 还是从F开始，只要有 反应产物产生 它就参， 与混合，即产生了具有 负值的混合Gibbs自由 能，根据等温等压下 Gibbs自由能有最低值 的原则，最低的T值就 是平衡点。 9 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： def ( )GA ? ?, B B B T p ? ?? ? ? ? ? - GA ??或 mr A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反 应的方向具有“势”的性质 即， ： A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行 A=0 反应达平衡 10 6．2 化学反应的平衡常数和等温方程式 ? 任意气体化学势的表达式 ? 化学反应等温方程式 ? 热力学平衡常数 ? 用化学反应等温式判断反应方向 ? 溶液中反应的平衡常数 11 任意气体B化学势的表达式： 式中 为逸度，如果气体BfB B B( , ) ( ) ln fT p T RT? ?? ?? 是理想气体，则 。BB pf ? 将化学势表示式代入 的计算式 得G )(? p? ， ：pT ,mr ??? BBmr )( ??pTG BB B B( ) ln fT RT? ? ?? ?? ?? ? B , B B p r m B B( ) ( )G T T? ?? ??? ?令： B B r m , r m B( ) ( ) lnT p fG G T RT p ?? ? ? ??? ? B 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值， 只是温度的函数 r m ( )G T? ? 12 。 化学反应等温方程式 D E G Hd h有任意反应 g h( / ) ( / )f p f p? ? ? e g? ? ? ? ?? ? G H r m d e D r E m ( ) ln ( / ) ( / ) G T RT f p f p G? ? ? ?? ? ? ? r m ( ) ln fG T RT Q? ? ? ? 这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”， 可以通过各物质的逸度求算 值也可以通过 fQ ( )G T? ?。 多种方法计算，从而可得 的值。 r m mrG? 13 热力学平衡常数 当体系达到平衡， ，则0mr ?? G g h( / ) ( / )f p f p? ?G H r m d e D E ln ( / ) ) ) ( / ( RT f p f T p G? ? ? ? ?? ? ? ln fRT K? ? ? 称为热力学 衡常数 它仅是温度的函数 在平 ，