物理化学电子教案 2013-14.pdfVIP

物理化学电子教案物理化学电子教案—第十二章第十二章 1 碰撞理论的优点： 碰撞碰撞理论为我们描述论为我们描述了一幅幅虽然粗糙但十分然粗糙但十分明确确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子 相当于碰撞频率。 A 它解释了它解释了一部分实验事实部分实验事实，理论所计算的速率常理论所计算的速率常 数 值与较简单的反应的实验值相符。 k 缺点： 模型过于简单，，所以要引入概率因子，，且概率 因子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得阈能还必须从实验活化能求得，，所以碰撞理论所以碰撞理论 还是半经验的。 2 过渡态理论过渡态理论(transition(transition statestate theory)theory) 过渡态理论是1935年由Eyring ，Evans和 Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上 提出来的提出来的。。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取须吸取一定的活化能定的活化能，，这个过渡态就称为活化络这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论用该理论，只要知道分子的振动频率只要知道分子的振动频率、质量质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。 3 以三原子反应为例： A B C [A B C] A B C 现在令∠ABC=180 °，，即A与BC发生共线碰 撞，活化络合物为线型分子 即即 EE ==EE ((rr ,rr )) ，就可用三维图表示就可用三维图表示 P P AB BC  180º rr rr A AB B BCBC C 随着核间距随着核间距rrAB和和rrBC 的变化的变化，势能也随之变化势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面， 称为势能面。 4 势能面势能面 E p O O T  D r BC r AB 5 R点 是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近， 势能沿着势能沿着RRTT 线升高线升高，到达到达TT点形成