双调制步进扫描红外光谱技术用于聚氨酯薄膜动态拉伸实验.pdfVIP

双调制步进扫描红外光谱技术用于聚氨酯薄膜动态拉伸实验 吴 强1 ，2 ，鹿秀山2 ，杨淑珍2 ，张邦华2 1. 四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610064 2. 吸附分离功能高分子材料国家重点实验室，南开大学高分子化学研究所，天津 300071 摘 要 将步进扫描多调制傅里叶红外光谱技术用于聚氨酯薄膜动态拉伸的流变光谱性质研究。讨论了步 进扫描干涉仪的工作原理、包括相调制在内的多调制频率与数字采集实验设置及数字信号处理方法。得到聚 氨酯薄膜在 100 Hz 频率、 1. 0 ! 振幅的相调制作用下，相对于 5 Hz 拉伸频率的同相位（ In p hase ）和正交相位 （ Guadrature ）的红外吸收光谱。 主题词 动态红外光谱；聚合物动态拉伸；步进扫描红外技术；数字信号处理 中图分类号： 文献标识码： A 文章编号： 1000 0593 （ 2002 ） 01 0025 04 收稿日期： 2001 05 21 ，修订日期： 2001 08 06 基金项目：国家教育部高等学校重点实验室访问学者基金和国家教育部科学技术 研究重点项目资助 作者简介：吴 强， 1962 年生，南开大学高分子化学研究所副教授 当小幅周期振荡的应变施加在高聚物薄膜上，薄膜的化学组成分 子受内部应力作用会周期性重新取向。这种重新取向表现在红外光谱 上就是，分子相应的化学官能团振动偶极矩取向造成对偏振红外光吸 收在一个应变周期中随时间的变化。因高聚物都有粘弹性，所以弹性 部分的官能团振动偶极矩取向与外加应变相位相同，而粘性部分的官 能团振动偶极矩取向相对于外加应变相位有一定程度的延迟。结果使 得高聚物薄膜对偏振红外光不仅在与外加应变同相位的方向上有吸 收，而且在与外加应变正交相位的方向上也有吸收。从偏振光在外加 应变同相位和正交相位上吸收强度差的动态涨落，可以了解高聚物中 各官能团电偶极矩平均取向的变化，这实际上是动态红外光谱研究聚 合物流变光谱性质的内容。 Fi g .1 Princi p le of rheo-o p tical d y namic infrared S p ectroSco py of p ol y urethane fil m 动态红外光谱技术即时间分辨红外光谱技术，可以是用 光谱来检测一个随时间变化的分子运动变化的过程；也可以 是一个用随时间变化的一个参数来测定光谱变化的过程。两 者中随时间变化的光谱过程可以是分子自发运动引起的，也 可以是受到外界的扰动激发的。从操作上来讲，动态红外光 谱也可以划分为用脉冲／响应技术（时间分辨或时间域光谱） 的实验和用同步调制技术（相分辨或频率域光谱）的实验。在 第一种实验中，对分子运动微弱变化的动态光谱响应被测定 成时间的显函数［1 ］；而在第二种实验中是把光谱响应信号的 相位 和 幅 度 与 相 应 的 微 扰 相 位 和 幅 度 同 时 同 步 一 起 测 定［2 ，3 ］。本文中涉及的聚合物动态拉伸红外光谱技术是频率 域多调制红外光谱技术。 不同的时间分辨率和调制频率范围取决于不同的仪器技 术。我们知道通常连续快速扫描的干涉仪具有优越的多通道 特性，即所有可观测范围内的光谱单元信息在每一个测量点 都被同时采集。这种特性应用在时间分辨的测量上使数据处 理非常复杂。因为在动镜快速运动过程中，每一个波长的光 谱单元都被其自身的傅里叶频率 f 2O ／ ! 所调制， O 是动镜 移动速率， 2O 是即光程差的变化速率。所以用这种方式测定 样品的时间分辨红外光谱，得到的光谱信号强度中不仅有样 品本身随时间变化的信息，还有光强随动镜移动被调制的变 化，而且这种随动镜移动的变化在每一个波长都不一样。这 使提取有用的样品变化信息的过程遇到了比较大的困难。一 种简单方便的、并被广泛应用的干涉仪运用到动态光谱测定 上，就是间断性地移动镜子———步进扫描，即将快速扫描中动 镜移动的一个进程分成若干步，动镜以一步一停的方式工 作［4 ］；或动镜保持匀速移动，定镜周期性一步一步地往复移 动［2 ］。即在一个测量周期的时间 T 内，保持光程差稳定不 变，其间进行数据多点采集，然后再移动到下一步位置再采集 数据，如此重复下去，如图 2 所示。步进扫描方式是根据在每 一步稳定周期中采集到的数据点，按其时间顺序和光程差顺 序重新组合成干涉图而得到一组动态红外光谱图。因此在步 进扫描方式下，光谱的时间分辨能力只依赖于检测器的响应 时间和采样速率。与快速扫描红外光谱仪相比，目前步进扫 描红外光谱仪的时间分辨能力 !t 可以提高 4 5 个数量级 （见图 2 ）。而且通过步进扫描方式可以消除傅里叶频率的调 制。因为在采样过程中光程差始终保持某一个常数，即光程 差的变化速率 O 0 ，傅里叶频率 f 2O