光谱干扰校正软件在ICP-4顺序扫描直读光谱仪中的应用.pdfVIP

第 2l 卷，第 l 期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vol . 2l ， No . l ， pp69 - 72 2 0 0 l 年 2 月 Spectroscopy and Spectral Analysis February ， !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 200l 光谱干扰校正软件在 ICP-4 顺序扫描直读光谱仪中的应用 秦 侠 沈兰荪 北京工业大学信号与信息处理研究室， l00022 北京 摘 要 本文介绍了以卡尔曼（ Kalman ）滤波为基础的光谱干扰校正软件在国产光谱分析仪器 ICP 4 中的应 用，并简要介绍了软件的原理、算法和实验结果，实验结果证明了该软件的有效性。 主题词 电感耦合等离子体， 原子发射光谱， 光谱干扰， Kalman 滤波 2000-02-2l 收， 2000-07-25 接受； 国家自然科学基金资助项目 电感耦合等离子体原子发射光谱（ ICP AES ）作为一种 重要的现代分析技术已被广泛应用于科学研究和国民经济的 许多领域，但光谱干扰（谱线重叠干扰和背景干扰等）的存 在严重影响了 ICP AES 的应用，是实际工作中最棘手的一个 问题。 卡尔曼（ Kalman ）滤波法起源于六十年代初，它以线性、 无偏、最小方差为准则，运用状态空间分析法和统计理论， 对信号和噪声进行处理，从而在时域上得到一套递推滤波算 法。卡尔曼滤波法在自动控制和信号处理领域应用十分广 泛。 l990 年， Van Veen 等首次将卡尔曼滤波法用于 ICP AES 的多组分分析，在强背景、谱线重叠严重的干扰情况下，得 到了很好的分析结果［l ~ 4］。 北京瑞利分析仪器公司去年自行研制了 ICP 4 顺序扫描 直读光谱仪，并通过了鉴定。我们承担了光谱干扰校正软件 的开发工作。此光谱干扰校正软件主要以卡尔曼滤波算法为 基础开发而成，下面介绍该软件的原理和应用。 l 原理与算法 ICP AES 卡尔曼滤波法基于两个基本方程，即状态方程 和测量方程： 状态方程 C （ I ） = IC （ I l ） 测量方程 x （ I ） = S T（ I ） C （ I ） + 1 （ I ） 式中， I 为单位矩阵， C （ I ）为待测样品中的组分浓度， x （ I ）为波入 ! I 处测得的待测样品的谱线强度， 1 （ I ）为在波 长 ! I 处的测量噪音，并假定了零均值的白噪音。 S T（ I ）为灵敏 度系数，通过实验方法测得标样溶液在 ! 处的总强度除以组 分浓度即得相应灵敏度。连续背景（包括溶剂空白）用理论描 述。从而，纯组分溶液和样品溶液的光谱扫描均无需扣除溶 剂空白。 Tab. 1 Kalman filter algorithm for ICP-AES 状态方程 C （ I ） = IC （ I l ） 测量方程 x （ I ） = S T（ I ） C （ I ） + 1 （ I ） 状态预测估计 C （ I / I l ） = C （ I l / I l ） 协方差阵预测估计 P （ I / I l ） = P （ I l / I l ） 卡尔曼滤波增益矢量 G （ I ） = P （ I / I l ） S （ I ） / ［ S T（ I ） P （ I / I l ） S （ I ） + g ］ 状态修正 C （ I / I ） = C （ I / I l ） + G （ I ）［ x （ I ） S T（ I ） C （ I / I l ）］ 协方差阵修正 P （ I / I ） = ［ l G （ I ） S T（ I ）］ P （ I / I l ） 噪音假设 g = l 初始条件 C （ 0 /0 ） = 0 P （ 0 /0 ） = l0 000 I 新息序列 in （ I ） = x （ I ） S T（ I ） C （ I / I l ） 新息数 N in = l / n # n I l in （ I ）2 C （ I ）——— 元素浓度矢量 x （ I ）———实测谱图 S T（ I ）——— 灵敏度系数矢量 1 （ I ）——— 测量噪音； I ——— 单位阵。 卡尔曼滤波是一种递归的数字滤波算法。状态方程描述 了试样中各组分的浓度随着波长的变化情况。在这里，状态 方程的形式非常简单，因为对某个具体的试样来说，其中各 组分的浓度是一定的，不会随着波长位置改变而改变。测量 方程则通过灵敏度系数将实测谱图的数据 x （ k ）与 C （ k ）联 系起来。因此，灵敏度系数直接影响着方程的质量。根据最 小均方误差准则，由两个基本方程可推导出一套具体递归算 法公式，如表 1 所示。 根据