聚合物的相对分子质量及其表征.docVIP

PAGE  PAGE 36 第二章 聚合物的相对分子质量及其表征 高分子的相对分子量及其分布是高分子材料最基本、 最重要的结构参数之一； 高分子稀溶液可用来研究高分子的相对分子量及其分布； 分子量可影响：抗张强度、冲击强度、高弹性、流变性、 溶液性质、加工性质等。 一、相对分子质量及相对分子质量分布的定义 平均相对分子质量 假设一块高聚物总共有N个分子，质量为W。 其中相对分子质量为M1的分子有N1个，占总分子数的分数为， 质量为W1= N1 M1, 占总质量的分数为； 相对分子质量为M2的分子有N2个，占总分子数的分数为， 质量为W2= N2 M2, 占总质量的分数为； 相对分子质量为Mi的分子有Ni个，占总分子数的分数为， 质量为Wi= Ni Mi, 占总质量的分数为。 则： ； ， ； 常用的统计平均相对分子质量有如下几种： 数均摩尔质量 按分子数统计平均的相对分子质量称为数均摩尔质量，定义为 重均相对分子质量 按重量统计平均的相对分子质量称为重均相对分子质量，定义为 黏均相对分子质量 用溶液黏度法测定的平均相对分子质量称黏均相对分子质量。定义为 这里为特性黏度公式中的参数。 当时，上式变为 当时，上式变成 通常中的值在0.5～1之间, 因此。 Z均相对分子质量 按Z量的统计平均的相对分子质量称为Z均相对分子质量，定义为 （2）高聚物的相对分子质量分布函数 可以认为，高聚物的相对分子质量分布是连续的。 对给定的高聚物试样，其组分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关， 可把它们写成相对分子质量的函数N(M)和W(M)。 这样平均相对分子质量的定义式: 式中，、分别称为高聚物相对分子质量 按分子数和按分子分数的分布函数； 、分别称为高聚物相对分子质量 按质量和按质量分数的分布函数。 以或对相对分子质量M作图， 可得到高聚物相对分子质量的数量微分分布曲线。 以、对相对分子质量作图， 则可得到高聚物的质量微分分布曲线。 多分散系数为： （或） 各种评价相对分子质量有如下关系： 二、聚合物相对分子质量及相对分子质量分布的表征方法 端基滴定法 （1）测试原理 被测聚合物的未端必须带有能够进行定量化学反应基团。 通过化学滴定的方法测定这些端基的量。 每个聚合物链上的端基数目一定，测定一定重量的聚合物的端基数目， 即可求出其分子数，从而求出聚合物的相对分子质量。 如：聚己内酰胺可用酸碱滴定确定羧基含量 H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH W为式样质量，N为高聚物的摩尔数； （2）影响因素 ①适用性：只适用已知聚合物链上可进行化学滴定的基团数。 ②相对分子质量：聚合物相对分子质量不可太大，否则误差较大。 适用的相对分子质量范围在3X104 以下。 ③ 试样的纯度：不可含有与滴定标准液可反应的杂质。 2、冰点降低法 （1）测试原理 基于溶液与纯溶剂的冰点不同的原理。 溶液的冰点是指溶液与固体溶剂达到平衡时的温度。 溶液的冰点较纯溶剂的冰点要低，冰点的降低值有依数性， 即：与溶质的分子数有关。 式中C：溶液浓度， mg/ g; Mn：溶质的数均相对分子质量; Kf：冰点降低常数。 溶质的分子数表达为C/Mn，溶液的冰点降低值?Tf 正比于 溶液的浓度，而与溶质的相对分子质量成反比。 式中Tf：纯溶剂冰点， oC; ：每克溶剂的熔融潜热， J/(mol. K) 。 Kf ：冰点降低常数，与溶剂有关，与溶质种类元关。 事先测得溶剂的冰点降低常数，已知溶液的浓度，测量出溶液的 冰点降低值即可求得溶质相对分子质量。 但是依数性只适用于理想洛液，聚合物溶液的热力学性质 与理想溶液有很大差别，只有在无限稀释的情况下才符合 理想溶液的规律。 对于高分子稀溶液，利用维利展开式： 测定几个不同浓度溶液的，对C作图，外推C?0，得截矩： 测得的分子量为数均分子量。 因此必须在各个浓度下测定冰点的降低值，然后以?Tf /C对C 作图， 并外推至浓度为零，从的值计算相对分子质量。 （2）实验仪器及测试 冰点降低池，它的主要部分是一个带有空气夹套的玻璃管。 冰点降低池的下部浸在一个比溶剂的冰点约低1. 5K 的恒温槽中。 用电磁搅拌器搅拌池中的液体。用热敏电阻测定微小的温度变化(1?10 – 4oC) 。 在过冷情况下， 当一旦凝固现象发生，结冰即迅速完成， 并释放出凝固热，使温度上升，直至与通过冷冻的散失热量迅速达 到平衡之后，温度不再改变，这就是溶液的冰点。 溶剂选择 采用冰点降低法对溶剂选择所遵循的原则如下： (1) 溶液冰冻过程中，不