实验十五表面活性剂水溶液动态表面张力的测定及吸附动力学.doc

实验十八 表面活性剂水溶液动态表面张力的测定及吸附动力学 1 实验目的 (1)熟悉滴体积法测定溶液动态表面张力的方法； (2)掌握从动态表面张力数据研究吸附动力学规律的一般方法。 2 实验原理 2.1仪器原理 目前表面张力测量手段有很多种，主要有毛细管上升法、旋转滴法、环法、最大气泡法、滴重法和滴体积法等。 图1 实验装置示意图 悬滴法测量表面张力的基本思想是：当液滴被静止悬挂在毛细管的管口处时，液滴的外形主要取决于重力和表面张力的平衡。因此，通过对液滴外形的测定，即可推算出液体的表面张力；另外，若将液滴悬挂在另一不相溶溶液中，也可推算出两种液体的界面张力。 图2 悬滴法测量原理图 基于该思想，Andreas等人提出了一种简单的计算方法。他们取如图2所示坐标系，图中?是界面上(x, z)处的倾角。液滴的外形可以用如下的方程表示为： 1/r+sin?/x=2+βz 其中，r??点(z，z)处的曲率半径；β是与重力加速度g(当地重力加速度)、表面张力γ、相接触的两种流体的密度差△p以及液滴原点处的曲率半径b有关的量： β= -g△pb2/γ 只要确定出相关的β、b、g和△p，流体的表面或界面张力就可以求得。 2.2 实验原理 处于吸附平衡状态的表面活性剂溶液，其本体相与表面层具有不同的组成。现突然使表面迅速扩展，一部分本体溶液被迫进入表面层。若表面面积增大的速率足够快，则在表面刚扩展时，表面层与体相有相同或相近的组成，但这不是平衡态。随后会进行表面活性剂分子从本体相向表面层的扩散，经若干时间后到达新的吸附平衡状态，该过程称为松弛作用(relaxation). 对于发生正吸附的表面活性剂水溶液，松弛过程中溶液的表面张力随时间而降低，其系列数值称为动态表面张力(Dynamic surface tension)，换言之，表面活性剂溶液的动态表面张力是指处在非平衡状态的表面在向平衡态趋近时其表面张力随时间而发生的变化。 表面活性剂分子在新鲜表面上的吸附分两步进行: (1) 分子从本体溶液到次表面的迁移; (2) 分子在表面和次表面间的吸附平衡。次表面是一假想的紧挨着表面层的面,只有几个分子厚。表面张力随时间的变化由以下两个因素控制：1.在表面层与次表面区(subsurface，表面下紧挨表面的一薄层本体相溶液)之间表面活性剂分子的交换；第二，在次表面区与本体相之间通过扩散所进行的表面活性剂分子交换。吸附速率由这两个过程当中的最慢过程决定。这一动态吸附模型可用下图表示： 在上述动态吸附模型的基础上，提出了两种主要的动态吸附机理： （1）扩散控制吸附。在这种情形下,吸附和脱附的势垒可不考虑,表面活性剂分子在表面层与次表面区之间的交换比扩散要快得多（交换能瞬时完成），则表面层与次表面区之间处于平衡状态。此时，扩散速度的快慢决定着吸附达平衡的时间。此时吸附属扩散控制机理。 （2）混合动力控制吸附。在这种情形下,表面活性剂分子从体相迁移到次表面仍然服从扩散定理。但分子进入次表面后,并不是立刻被吸附,必须克服一定的吸附势垒。能垒的存在大大降低了吸附速率,因而必须考虑分子从次表面到表面的吸附对整个吸附速率的影响。若表面活性剂分子在表面层与次表面区之间的交换比扩散要慢，此时吸附过程受表面层与次表面区间分子的交换速度所控制，属迁移控制机理。 介于这两种极端情况之间的所有中间状态，由于表面层与亚表面区之间不是处于平衡状态，吉布斯公式也不能用，其吸附过程受各种动力学因素所制约。 最早描述吸附量随时间而变化的定量关系式是Ward - Tordai方程[1]: （1） 式中Гt 为动态吸附量；c0是表面活性剂的本体浓度;c(τ)为它在亚表面区的浓度, 是时间的函数；D 是表面活性剂分子的扩散系数。式(1)右边第二项考虑的是表面活性剂分子自亚表面区向体相方向的扩散，也即分子自表面的脱附.由于其中含有一个未知函数c(τ) (t -τ)-1/2, 而通过实验很难直接测定亚表面区的浓度c(τ)，使得整个第二项不可积。故式(1)不能直接用于计算Гt. 为了建立适当的理论模型来解释和分析动态表面张力实验数据，Miller 等[2] 提出用渐近的方法来解Word-Tordai方程。这一方法适合于γt接近于溶剂的表面张力γ0 和γt 接近于平衡表面张力γeq的情形。 （1）t →0 时刻,即γt 接近γ0 。在这种情形下,不存在表面活性剂分子的反扩散, 因而Word-Tordai方程简化为: γt = γ0-2nRTc0 (Dt/π)1/2 t → 0 （2） (2) t → ∞时刻,即γt接近γeq 。在这种情形下,次表面浓度接近于体相浓度,可得到以下关系式 γt = γe+(nRTГeq2/ c0)( π/4Dt)1/2 t →