中国地质大学《大学化学》2-3-7-2.pptVIP

第二章 化学反应进行的方向及限度; 自然界的一切变化与过程都不违反热力学第一定律，但不违反热力学第一定律的变化与过程却未必能自发进行。;2.5.1自发过程的方向性;自发过程的共同特征;热由高温物体传向低温物体，直到两者温度相等。 气体自动由压力高的地方流向压力低的地方，直到各处压力相等为止。 氧气和氮气自动混合直到完全均匀。 水从高处向低处流，直到水位差为零。 任何自发过程单向地进行到平衡态时，宏观上就不再继续进行。 ;用?T来判断热传导的方向与限度； 用?p来判断气体的流动方向与限度； 用?c来判断气体混合的限度； 用△h来判断水流的方向和限度。 用？来判断化学反应的方向和限度。 贝特罗和汤姆逊认为系统的能量有自发变小的倾向，所有自发反应都是放热的。可用化学反应的热效应来判断化学变化的方向。 ;许多放热反应能够自发进行。例如：;H2O(s)=H2O(l), ?H>0 101.325 kPa和高于273.15 K时，冰可以自发变为水。 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g), ?H>0 101.325 kPa和1183 K时，CaCO3自发分解成CaO和CO2。 ; “焓变”并不是影响过程自发性的唯一因素，其他因素涉及温度和系统的“混乱度”。;冰中水分子规则地排列在晶格结点上，水中水分子可在液体范围内作无序运动。 CaCO3分解，有CO2产生。气态CO2分子的运动更为自由无序，使系统混乱度增加。 NH4+和Cl-在晶体的排列是整齐、有序的。NH4Cl晶体投入水中后，形成水合离子并在水中扩散。在溶液中，无论是 NH4+，Cl-还是水分子，它们的分布情况比溶解前混乱得多。 ;2.5.2反应的熵变; 熵(entropy)是表示系统内微观粒子混乱程度的热力学函数, 即描述物质混乱度大小的物理量。;规定熵;如附录B所示: ;影响熵值的因素：; 当固体升温至熔点时，结构粒子运动在很大程度上克服了它们之间的引力而发生一次剧烈变化，即由晶格点上的振动变成无固定位置的自由流动，混乱度也经历了一个突变，液体状态比固体状态有更大的混乱度，继续加热，液体中结构粒子运动加剧，混乱度也有相应的渐变。 待液体升温至沸点时，又发生一次突变，即结构粒子获得足够的能量，基本完全克服它们之间的引力而进入完全无秩序的气态分子混乱运动状态。同一物质三态中，气体状态具有最大的混乱度。;2. 同一种聚集态的同类型分子，分子结构越复杂，熵值越大。 比如，由相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大。; 在恒定T下，且各组分均处于标准状态下，某反应0=∑νBB的熵变，即温度T时该反应的标准摩尔反应熵。 ;【例2-8】 试求下面两个化学反应的熵变。 ;; 热力学证明，孤立系统的任何自发过程总向着熵增加的方向进行。当熵值增至最大时，系统达到平衡状态。孤立系统不可能发生熵减小的过程。; ΔS总 > 0 自发过程 ΔS总= 0 平衡状态 （熵判据） ΔS总< 0 非自发过程;吉布斯函数G是状态函数H，S，T的组合，是具有广度性质状态函数，它的数值只与系统的状态有关，而与途径无关。 吉布斯函数具有能量的量纲，其绝对值无法测量。 ; ?G表示反应或过程的吉布斯函数的改变量，简称吉布斯函数变。 系统发生一个等温过程，系统的吉布斯函数变为 ?G = ?H-T?S 对于1 mol反应而言; 封闭系统，等T等p且W ′=0 ΔG < 0 自发过程 ΔG = 0 平衡状态 ΔG > 0 非自发过程，逆向自发; 如果化学反应在等温等压下，封闭系统除体积功还做非体积功W ′， -△GT, p ＞ -W ′， 不可逆过程； -△GT, p = -W ′， 可逆过程； -△GT, p ＜-W ′， 不可能发生。 在等温等压条件下，在不可逆过程中，非体积功小于G的降低值，G的降低值部分用于对环境作非体积功; 在可逆过程中，系统对环境所做的非体积功最大，等于G的降低值，例如可逆电池在恒温恒压条件下所作的可逆电功等于系统吉布斯函数的改变△G。;①; 反应自发进行的方向发生改变时的温度，称为转变温度Tc： ;例2-9 计算标准状态下碳酸钙热分解反应的转变温度Tc。 解：写出化学反应方