纳米材料与技术-纳米微粒的尺寸评估技术.doc

第五章 纳米微粒的尺寸评估技术 ? 基本概念 ① 晶粒(Grain) ：单晶颗粒 （晶粒内部物质均匀，单相，无晶界和气孔存在） ② 一次颗粒(Primary Particle) ：气孔率低的一种独立的粒子，结构可为晶态、非晶态和准晶态，可以是单相、多相结构（有相界面），或多晶结构（有晶界面）。其特点是不可渗透。 　　界面包括外表面（自由表面）和内界面。表面是指固体材料与气体或液体的分界面；而内界面可分为晶粒边界和晶内的亚晶界、孪晶界、层错及相界面等。 在晶体表面上，原子排列情况与晶内不同，表面原子会偏离其正常的平衡位置，并影响到邻近的几层原子，造成表层的点阵畸变，使它们的能量比内部原子高，这几层高能量的原子层称为表面。 界面通常包含几个原子层厚的区域，该区域内的原子排列甚至化学成分往往不同于晶体内部，又因它是二维结构分布，故也称为晶体的面缺陷。 界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生重要的影响。 多数晶体物质是由许多晶粒所组成，属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面称为晶界，它是一种内界面；而每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。 具有不同结构的两相之间的分界面称为“相界”。根据结构特点（两相晶格的彼此衔接情况），相界面可分为共格相界、半共格相界和非共格相界三种类型。 ? 当一次颗粒为单相、晶态（单晶晶粒）时， 颗粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。 ③ 二次颗粒(Granules) ：一次颗粒组成的粉体团聚粒子。可自发合成（减小表面能、界面能），也可人为制造。 ④ 团聚体(Agglomerate) ：与二次颗粒类似，由一次颗粒通过表面力（软团聚）或化学键键合作用（硬团聚）形成的更大颗粒，内含相互连接的气孔网络。它的形成使体系能量下降，达到稳定状态。 ⑤ 胶粒(Colloidal Particles)：即胶体颗粒。胶粒尺寸小于100nm，并可在液相中形成稳定胶体而无沉降现象。 ? 颗粒尺寸：对球形颗粒，粒径指其直径； ? 对不规则颗粒：等当直径（如体积等当直径、投影面积等当直径等）。 几种等当直径的定义 符 号名 称?? 义dv体积直径与颗粒同体积的球直径ds表面积直径与颗粒同表面积的球直径df自由下降直径相同流体中，与颗粒相同密度和相同自由下降速度的球直径dstStoke’s直径层流颗粒的自由下落直径dc周长直径与颗粒投影轮廓相同周长的圆直径da投影面积直径与处于稳态下颗粒相同投影面积的圆直径dA筛分直径颗粒可通过的最小方孔宽度 ? 颗粒分布：用于表征多分散颗粒体系中，粒径大小不等的颗粒的组成情况，分为频率分布和累积分布。 1）频率分布：表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量； 2）累积分布：表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量。累积分布是频率分布的积分形式。其中，百分含量一般以颗粒质量、体积、个数等为基准。 ? 颗粒分布的常见表达形式： 1）粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。 2）平均粒径：包括众数直径(Mode diameter)、中位径(Medium diameter)。众数直径是指颗粒出现最多的粒度值，即频率曲线的最高峰值；d50、d90、d10分别指在累积分布曲线上占颗粒总量为50％、90％及10％所对应的粒子直径；d50指众数直径即最高峰的半高宽。 一、透射电镜（TEM）观察法 二、谢乐(Scherrer)公式（X射线衍射线线宽法） 三、比表面积法 四、X射线小角散射法 五、Raman散射法 六、光子相关谱法 一、透射电镜（TEM）观察法 可直接观察纳米粒子的平均直径或粒径的分布 1．过程 用超声波将微粒分散在载液中，滴在带碳膜中的Cu网上，载液挥发后放进TEM，多拍摄电镜相片。 透射电镜不仅可观察纳米颗粒的大小、形状，还可根据像的衬度来估计颗粒的厚度，是空心还是实心；对于团聚体，可利用电子束的偏转和样品的倾斜从不同角度进一步分析、观察团聚体的内部结构，从观察到的情况可估计团聚体内的键合性质，由此也可判断团聚体的强度。对于纳米陶瓷，它可观察晶粒的大小、形态和结合状态以及晶相、晶界和气孔的分布情况。 缺点：只能观察局部区域，所获数据统计性较差。 2．测量 ① 交叉法：测600个颗粒的交叉长度，取其算术平均，再乘统计因子1.56，得平均粒径。 ② 最大值法：测100个颗粒的最大交叉长度，其算术平均值即为颗粒粒径。 ③ 最大分布法：作出微粒数目随粒径的分布图，将粒子数峰值对应的尺寸作为平均粒径。 3．优缺点 ① 直接观察，绝对测量，可靠性高； ② 易受蒙蔽，纳米粒子难以分散，误测团聚体的粒径；测的样品少，缺乏统计性。 二、谢乐(S