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气相色谱-质谱法测定食品中的甲醛 黄晓兰 黄 芳 林晓珊 吴惠勤＊ （中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广州 510070） 摘 要 建立了用气相色谱-质谱-选择离子检测（GC-MS-SIM）测定食品中甲醛和次硫酸氢钠甲醛的新方法。 改进了样品提取方法，考察了样品提取时间及衍生条件等因素的影响，确定最佳提取条件为超声波振荡 40 min，衍生条件为 2 g / L 的 2，4-二硝基苯肼（DNPH）作衍生剂避光反应 6 h；采用选择离子 ! # 79 和 ! # 210 进 行 GC-MS 检测。结果表明，本法可消除复杂基体的干扰，简便快速，准确可靠，灵敏度高，相对标准偏差小于 7% ；回收率在 88. 4% ~ 93. 8% ；检出限为 0. 1 mg / kg。该方法已应用于面粉、面条、啤酒、饮料等各类食品中 甲醛和次硫酸氢钠甲醛的测定。 关键词 甲醛，次硫酸氢钠甲醛，食品，气相色谱-质谱，选择离子检测 2004-03-14 收稿；2004-07-21 接受 本文系广东省科技重点攻关资助项目（No. 2003B21305） ! 引 言 甲醛是细胞原浆毒物，对人体细胞功能损害较大。食品中甲醛进入人体后对肠道粘膜有刺激作用， 可引起肺水肿，肝、肾充血及血管周围水肿，甚至可能致癌。甲醛还能降低人体内超氧化物岐化酶 （SOD），使机体产生应激状态和脂质过氧化，从而引起组织细胞损伤和免疫功能下降，同时对记忆力、注 意力、感知速度等神经行为功能也有一定程度的影响。 次硫酸氢钠甲醛俗称吊白块或雕白粉，分子式为 NaHSO 2 ·CH 2 O·2H 2 O，可释放出甲醛。甲醛和 吊白块能改善食品的感观性状，具有漂白、防腐的作用。近年来不法商贩为获利，将吊白块或甲醛作为 防腐剂加入饮料、米面制品、水发海产品等食品中［1，2］。国家卫生部已明令禁止将甲醛作为添加剂用于 食品。因此在食品安全受到日益重视的今天，对食品中甲醛和次硫酸氢钠甲醛的监测具有重要意义。 目前甲醛测定最常用的方法是分光光度法［1 ~ 4］、GC［5 ~ 7］、LC［8 ~ 11］。分光光度法是测定甲醛的经典方 法，也是环境中甲醛测定的标准方法，其优点是设备简单、快速方便，缺点是易受干扰，造成假阳性结果，准 确度较差。GC 法由于甲醛分子太小，直接进 GC 分析时出峰太快，且在 FID 检测器无响应；LC 法也因甲醛 极性太大而与溶剂峰同时流出，而且在紫外无吸收无法检测。因此食品中甲醛的测定一般先将甲醛衍生， 再用 GC 或 LC 法进行测定［6 ~ 9］，但仍因食品基体复杂而常受到干扰，也易造成假阳性结果。 本研究利用选择离子检测（SIM）进行 GC-MS 测定，消除了食品中复杂基体的干扰，提高了选择性 和准确度，目前未见报道。同时，对样品提取方法作了改进，直接超声提取而无需将甲醛蒸馏出来，简化 前处理过程，缩短分析时间，较已有方法简便快速，适应性广。 # 实验部分 #. ! 仪器与试剂 6890 / 5973 气相色谱 / 质谱联用仪（美国安捷伦公司）；AS 3120 超声波发生器（加拿大 Auto Science 公司）。甲醛标准溶液：取含量为 36% ~ 38% 的甲醛（分析纯，广州化学试剂厂），按文献［12］标定其准 确浓度后，用水配制成 1 g / L 标准储备液，置于冰箱内可保存 3 个月，使用时再逐级稀释成所需浓度。 衍生试剂：称取 2. 0 g 2，4-二硝基苯肼（2，4-dinitrophenyldrazine，DNPH，分析纯，中国医药集团上海试剂 公司），加 2 mol / L HCl 溶解定容至 1 L，配制成 2 g / L 的衍生试剂，置于棕色瓶中，此溶液可保存 3 个月。 石油醚、盐酸等，分析纯（广州化学试剂厂）；二次蒸馏水。 #. # 样品提取 第 32 卷 2004 年 12 月 分析化学（FENXI HUAXUE） 研究报告 Chinese Journal of Analytical Chemistry 第 12 期 1617 ~ 1620 啤酒、饮料等液体样品，直接取样进行衍生；米面等固体样品，经粉碎后，称取 5. 0 g（ 精确至 0. 1 mg），加水溶解定容至 50 mL，密封。超声波振荡提取 40 min，离心取上清液备用。 2. 3 衍生 取 20 mL 液体样品或固体样品提取液，加 2 mL DNPH 衍生试剂，混合均匀，避光衍生 6 h。标准溶 图 1 甲醛衍生物的气相色谱-质谱总离子流 图 Fig. 1 TotaI ion current chromatography of stand- ard formaIdehyde derivati