四章 共聚合.pptVIP

第四章 自由基共聚;一、引言; 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型： ;2 共聚物的类型与命名 （1 ）共聚物的类型 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： ①无规共聚物 两种单体单元M1 、 M2 无规排列，且M1 和M2 的连续单元数较少，从1～几十不等，按一定几率分布。;②交替共聚物 M1、M2两单元严格相间;③嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型;④接枝共聚物 主链由单元M1组成，支链由单元M2组成;（2）共聚物的命名 聚??－ ?? 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ??－??共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替; b block 嵌段 g graft 接枝 如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 ;（3）研究共聚合的意义 ①改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。;②扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。 ③理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。;共聚组成的特点 两种单体共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 （2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。;（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和序列分布等。;1. 共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定：; 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。;链引发; 根据假定4，单体M1和M2的消耗速率分别为：;根据假定5:;代入式（3-7） ; 为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活性，称为竞聚率。 代入上述方程：得到共聚物组成摩尔比微分方程;共聚物组成方程的其它表示式; 式（3-10）和（3-11）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。;讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(1－5％) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均