第三章相平衡-扬州大学.ppt

第三章 相平衡;组元;§3-1 热动平衡判据; 媒质;2. 内能判据;3. 焓判据;4. 自由能判据;5.自由焓判据;函数z=f(x,y)取极值的条件;极小值的条件;6. 均匀系统的热动平衡条件和平衡稳定性条件;平衡态;熵的二阶增量;;平衡稳定条件;§ 3.2开系的热力学方程;名为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下，增加1摩尔物质时吉布斯函数的改变。 ;吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n乘摩尔吉布斯函数g(T, p)：;H=U+PV G=H-TS ;3.开系焓与自由能的微分关系;巨热力学势 J是以T,V,为独立变量的特性函数;＝恒量 ＝恒量 ＝恒量;两相的熵变分别为; (热平衡条件) (力学平衡条件) (相变平衡条件);即压力大的相将膨胀，压力小的将被压缩;§3.4 单元复相系的平衡性质;;汽化曲线;熔解线:分开液相区域和固相区域的曲线 升华线:分开气相区域和固相区域的曲线 分别是液相和固相、气相和固相的两相平衡曲线。;在高压下冰有六种不同的比叫做冰I，冰II，冰III，冰V，冰VI和冰VII(冰IV不稳定);液气两相转变; 单元系两相平衡共存时，必须满足热平衡条件、力学平衡条件和相变平衡条件： ; 单元系三相平衡共存时三相的温度、压力和化学势都必须相等，即 ;设(T，p)和(T+dT，p+dp)是两相平衡的曲线上邻近的两点。在这两点上，两相的化学势都相等：;1摩尔物质由 相转变到 相时吸收的热量。;当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因而熵也增加，相变潜热总是正的。由固相或液相转交到气相，体积也增加。因此汽化线和升华线的斜率;例:首先计算冰的熔点随压力的改变。在1atm下，冰的熔点为G＝273.15K。此时冰的熔解热为L＝3.35×10 ，;例2.计算水的沸点随压力的改变。在1atm下，水的沸点为373.15K。此时水的汽化热为L＝2.257;设在压强 下，物质熔点为 ，相变潜热为 ，固相和 液相的定压热容量分别为 和 。求液体的绝对熵。;课堂练习;AB段表示气态被压缩的过程，气体压缩逐渐增大，达到B点时气体开始凝结； BC段表示气、液两相转变的过程，从B点开始，凝结的液体逐渐增多，直到C点，气体全部液化，气、液两相平衡共存。 CD段表示液体被等温压缩，C点称为临界点。 虚线内是气、液平衡共存区。;AB段： ，稳定的气相 CD段： ，稳定的液相 BM段： ，过饱和蒸气 CN段： ，过热液体 MON段： ，不能实现; 由于COB代表气、液平衡相变过程，因此 或 并考虑到 ，可有 这就相当于 面积（CNOC）= 面积（OMBO）;4.临界点; 液滴的形成 ;相变条件推导 ;热平衡条件为三相的温度相等，即;　　在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相的自由能之和。;根据自由能判据，在温度和总体积不变的条件下，平衡态的自由能最小，必有 ;当液面是平面时，相变平衡条件为;如果把蒸气看作理想气体,蒸气的化学势为;（液滴形成条件和半径 r 的关系： 临界半径 讨论： 时，须存在 的液滴（凝结核心），才可能出现凝结现象。;§ 3.5 相变及临界现象;表现在相变点上，两相的体积不相等，熵也不相等。 举例：气、液、固之间的相变、有几个固相时，固相之间的相互转变。 相平衡曲线的斜率： ;在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。没有相变潜热和比体积的变化。; 二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。 ;上面的相变分类适用于突变为有限的情形。 后来发现在第二类相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋近相变点时往往趋于无穷。 人们习惯上只把相变区分为： 一级相变和连续相变两类。;二、临界现象和临界指数 ;1、液气流体：; （2）在 时，等温压缩系数 是发散的。即在临界点的邻域， 偶然的压强涨落将导致显著的密度涨落。 随 的 变化规律;