第二章稳态研究方法-电化学工程.ppt

§2.1 稳态过程 §2.2 稳态极化的种类及其影响因素 §2.3 控制电流法与控制电位法(稳态测量) §2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 §2.5 稳态极化曲线的形状与应用 §2.6 旋转电极及其应用;§2.1 稳态过程;1. 稳态不是平衡态;2.绝对的稳态是不存在的 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。 ? ;? 2.电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x) ;(2-1) ;(2-2) ;电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。本节只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位分别用：ηe、ηc和ηR表示。;为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应 (2-5);上式中 ，称为阴极极化过电位；;(2-6)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0和cRs/cR0，于是，(2-6)式变为;(2-8)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下 (2-9)上式中ks为标准速度常数，而这时;当i0:id1，即ksD/δ时，浓差极化更容易出现，电极表现为可逆电极体系，此时(2-8)式的方括号项因i0idi，而 基本上等于零，即 ;(2-14)式的等号右边二项分别表示电化学极化过电位 和浓差过电位 ，即： ;2.2.1 各种类型的极化和过电位;2.2.1 各种类型的极化和过电位;把(4-14)式整理后可得到：;由(2-17)式可以看到，在平衡电位附近，η~i曲线出现直线性，斜率为极化电阻Rη，Rη可视为三个电阻 ， ， 和 的串联。对于可逆电极，即i0远大于(id)O和(id)R时，Rη决定于后两项稳态浓差极化电阻；只有在不可逆的情况下，才可以略去后两项。;除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生Ohm电位降，称为Ohm过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此 负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。;2.2.1 各种类型的极化和过电位;当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。;若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。;2.2.1 各种类型的极化和过电位;2.2.2.1 电化学极化ηe1. 影响因素电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。;1. 影响因素浓差极化是由扩散速度决定的。;2. 特点① 各种物质的扩散系数D都在同一数量级，D固=10-9 cm2/s；D液=10-5 cm2/s；D气=10-1 cm2/s；;2.2.2.2 浓差极化ηc;1. 影响因素;控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。（不受电解池阻抗变化的影响）;3. 控制方式;1. i~η单调函数，两种方法均可；;恒流法包括经典恒流法、电子恒流法。;2.3.3 实验电路原理;注意事项;2.4.1 阶跃法; 实验电路如下：;包括恒电流慢扫描法、恒电位慢扫描法。;1. 实验注意事项;2. 实验电路：P39; 如下图所示，在恒电位仪上接2个纯电阻，看是否符合欧姆定律，符合则该恒电位仪性能就好，不符合则其性能较差。如果 ，