第八章饱和碳原子上的取代反应探究.pptVIP

第八章 饱和碳原子上的取代反应;亲电取代反应;一. 脂肪族亲核取代反应;⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：;二. 反应机理;例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：;例如： 氯代叔丁烷在丙酮的水解反应：;2. 双分子亲核取代 ( SN 2)反应机理;S N 2 反应机理：; 在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的 p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的 p轨道的交盖程度相同;3. 离子对机理;⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。;4. 分子内亲核反应机理（SNi）;;;;;在某些亲核取代反应中常遇到这样两种情况： 实际反应速度比预测反应速度明显增加； 反应物手性碳原子在反应前后构型保持不变。 而这两种情况的发生，常常是因为在离去基团的b-位（或更远的位置）有一个带有未共用电子对基团所致，称为邻位参与机制。;如b-氯代二乙基硫醚的水解比b-氯代二乙基醚快10000倍。 主要是由于硫与氧相比，其给电子能力和可极化度大许多，C-S键比C-O键的键长长，硫原子具有较强的亲核性。且在b-氯代二乙基硫醚分子中，硫原子处于与反应中心有利的位置，可借助分子内亲核取代形成张力较大的三元环硫鎓离子中间体，它进一步水解开环，生成产物。;如光学活性的a-溴代丙酸在浓NaOH中水解，得到构型转化为主的产物；但在稀NaOH中水解，由于羧基的邻位参与作用，得到构型完全保持的产物。;三. 反应的立体化学;构型;（2）SN1机理;事实上，SN1反应往往也会伴随构型转化产物：;;如光学活性的a-溴代丙酸在浓NaOH中水解，得到构型转化为主的产物；但在稀NaOH中水解，由于羧基的邻位参与作用，得到构型完全保持的产物。;四. 影响反应活性的因素;1、SN1反应： 对于SN1反应，决定反应的关键步骤使反应底物离解为碳正离子，因此，反应底物离解的难易及离解生成的碳正离子的稳定与否，是影响其反应速率的关键因素。;A. 电子效应;;;2、SN 2反应： 烃基对SN2反应的影响依然是电子效应与空间效应。虽然中心碳原子上连有的烷基增多，会使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻，但在SN2反应的过渡态中，电荷变化不大，因而，电子效应并不是影响反应速率的主要因素。;新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应：;虽然电子效应对SN2反应的影响不大，但在某些情况下其影响却很明显。;（二）亲核试剂的强度;A. 当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：;B、当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同：;;（三）离去基团 亲核取代反应无论按哪一种机理进行，其离去基团总是带着一对电子离开中心碳原子，因此离去基团性质的改变对SN1和SN2反应产生的影响是相似的。;1) 较好的离去基团是强酸的共轭碱：弱碱;TsOH;2) 成键原子的可极化度越大，离去基团越易离去。;（四）溶剂效应;质子型溶剂;SN 1反应：;SN 2反应：;SN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。;质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响：;二、 脂肪族亲电取代反应;还有一类重要的亲电取代反应，称为“负离子断裂”: 它包括C-C键断裂，脱掉碳正离子； 伯胺和仲胺N-H键断裂，脱掉质子； 叔胺N-C键断裂，脱掉碳正离子；;（一）脂肪族亲电取代反应机理;但在SE2中，进攻的亲电试剂具有空轨道，很难预测进攻的方向，通常可以设想有两种可能性： 亲电试剂从前面进攻，称为SE2（前）； 亲电试剂从后面进攻，称为SE2（后）;如汞盐??二烃基汞作用，发生Hg-C键断裂，结果构型保持不变，就是SE2（前）机理。;此外，当亲电试剂从前面进攻时，还有第三种可能，即在反应过程中，亲电试剂的一部分可以与即将离去的基团成键，协助离去基团脱离中心碳原子，与此同时形成新的C-A键，这种机理称为SEi机理，或SE2环机理。;如光学活性的1-甲基-2-溴环丙烷与丁基锂作用生成2-甲基环丙烷羧酸，其构型不变，就是SEi机理。;2、单分子亲电取代反应机理（SE1） 与SN1相似，它是两步反应，首先是缓慢地离解，然后迅速地结合。;如碱催化互变异构中的氢-重氢交换是SE1机理的典型例子。;如羰基的a-氢的碱催化反应也是SE1机理的典型例子。